Идентификация и количественное определение продуктов инициированного пероксидом кумила окисления бутановой кислоты Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ

УДК 547.29+543.54

Ю. В. Непомнящих, Г. Г. Боркина, С. В. Пучков, А. Л. Перкель

ИДЕНТИФИКАЦИЯ И КОЛИЧЕСТВЕННОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПРОДУКТОВ ИНИЦИИРОВАННОГО ПЕРОКСИДОМ КУМИЛА ОКИСЛЕНИЯ БУТАНОВОЙ КИСЛОТЫ

Алифатические карбоновые кислоты являются целевыми продуктами в процессах жидкофазного окисления бутана и высших парафиновых углеводородов молекулярным кислородом [1-3]. Накопление этих соединений в реакционной среде с глубиной процесса приводит к вовлечению карбоновых кислот в радикально-цепной процесс. Наличие карбоксильной функциональной группы должно оказывать влияние не только на реакционную способность ближайших к ней СН-связей, но и на скорость, и на механизмы превращения соответствующих радикальных и гидропероксид-ных интермедиатов [4-7]. Многообразие радикально-цепных и нецепных превращений, происходящих при окислении карбоновых кислот, а также более низкая (по сравнению с углеводородами) окисляемость кислот, затрудняет изучение состава продуктов, и, вследствие этого, интерпретацию каналов образования последних. Выявленные недавно [6,7] новые механизмы и новые продукты окислительной деструкции Р-

карбоксипероксильных радикалов должны быть учтены при прогнозировании и изучении состава продуктов окисления карбоновых кислот. Количественное определение кислородсодержащих соединений в составе продуктов окисления органических веществ представляет собой достаточно сложную аналитическую задачу. Это связано как с их низкими концентрациями в среде окисляемого вещества (субстрата), так и с искажающим влиянием пероксидных и других лабильных интермедиатов окисления на результаты определения большинства кислородсодержащих продуктов методами газожидкостной хроматографии и функционального анализа [8,9].

Цель настоящей работы - разработка и оценка общих подходов к идентификации и количественному определению продуктов инициированного пероксидом кумила окисления н-бутановой кислоты. Предполагается, что такие подходы окажутся полезными при изучении продуктов окисления и других алифатических карбоновых кислот.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Бутановую кислоту квалификации «ч» выдерживали над безводным сульфатом магния и непосредственно перед окислением фракциониро-

вали в вакууме в токе аргона. Чистота использованной кислоты (по данным ГЖХ метилового эфира) составляла не менее 99.0 ± 0.5 %.

2.3-Эпоксибутановую кислоту получали обработкой 2-бутеновой кислоты 30 %-м раствором Н2О2 в присутствии №^04 [10]. Т. пл. 84,5°С; известное значение т. пл. 85°С [10]. Чистота полученной кислоты по данным ГЖХ ее метилового эфира составляла не менее 95.0 ± 0.5 %.

3-Бутаноатокси-2-гидроксибутановую кислоту получали нагреванием 2,3-эпоксибутановой кислоты с избытком бутановой кислоты при 120 °С в течение 4 часов.

Инициированное пероксидом кумила окисление н-бутановой кислоты проводили молекулярным кислородом в манометрической установке в кинетической области поглощения кислорода при 100 °С. Точность поддержания температуры составляла ± 0.2 °С.

Содержание 2-гидроксибутановой кислоты определяли методом ГЖХ как в виде метилового эфира (колонка с насадкой, содержащей 5 % силиконового каучука ХЕ-60 на хроматоне N супер; внутренний стандарт - метилдеканоат), так и в виде его ацетата, получаемого по известной методике (колонка с насадкой содержащей 5 % силиконового каучука 8Б-30 на хроматоне М-А—; внутренний стандарт - диметилдекандиоат).

Определение пропилбутаноата методом ГЖХ осуществляли на колонке с насадкой 20 % диэти-ленгликольсукцината на хроматоне М-А—-ИМБ8; внутренний стандарт - метилгексаноат.

у-Бутиролактон определяли методом ГЖХ на колонке содержащей 5 % силикона 8р-2100 на хроматоне М-А—-супер; внутренний стандарт -метилдеканоат.

2.3-Эпоксибутановую и 3-бутаноатокси-2-гидроксибутановую кислоты определяли методом ГЖХ в виде метиловых эфиров. Определение осуществляли на колонке содержащей 15 % силиконового каучука Carbowax-6000 на хроматоне М-А—-ЭМС8; внутренний стандарт - метилдоде-каноат.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Рассмотрение строения молекулы бутановой кислоты показывает, что она содержит три типа

СН-связей и одну ОН-связь, которые способны взаимодействовать с пероксильными радикалами и, тем самым, участвовать в радикально-цепном процессе.

Окисление бутановой кислоты по а- и у-СН-связям должно приводить к пероксильным радикалам (I), (II), а затем и к соответствующим гид-ропероксикислотам [3]:

СН,—СН,—СН,—+ ко^°2

—сн,—сн—

—сн,—сн—Сг

—сн2—сн2—

—СН,—СН,—

В отличие от (I) и (II), пероксильный радикал (III), образующийся при окислении бутановой кислоты по Р-СН-связям, не отрывает атом водорода от субстрата, а изомеризуется в углеродцен-трированный радикал (IV) [6,7]:

,—СН,—СН,—+ К°2*’ °2

—СН—сн,—Сг

оо-

—СН—СН—

I

ООН (IV) (3)

Как было показано в работах [6,7] (IV) способен распадаться с образованием 2-бутеновой или 2,3-эпоксибутановой кислот:

3—СН=СН—С'Г

(4)

—СН—-СН—Сг

гаемых реакциями (1) - (4), при окислении бутано-вой кислоты по СН-связям возможно образование ещё двух пероксидных соединений - пероксида водорода и пероксибутановой кислоты [3]:

+КН . н202 ; (5)

п2о, (6)

И0

2

—сн,-сн,-СГ —

сн

СН,—СН,—

ООН

Отрыв пероксильными радикалами атома водорода от карбоксильной группы бутановой кислоты известен как реакция сопряжённого с окислением декарбоксилирования [1,3]. Она приводит к образованию соединения с меньшей молекулярной массой - пропилгидроперкоксиду:

-О '

| ко;

сн

; —СН, —СН, —Сг

-сн

гн—гн _+°2,КН1

(7)

сн3—сн,—сн, сн3—сн,—сн,оон

Наряду с участием в реакциях роста цепей, пероксильные радикалы способны участвовать и в реакциях рекомбинации. Последние могут происходить как с обрывом, так и без обрыва цепей [3,11-13]. Квадратичная рекомбинация с обрывом цепей приводит, как правило, к образованию соединений с гидроксильными и карбонильными функциональными группами, например кето- и гидроксикислот:

—СН,—СН—Сг

При рекомбинации без обрыва цепей образуются два оксильных радикала, которые при взаимодействии с субстратом способны превращаться в соответствующие гидроксикислоты. Например:

,-сн,-си-^-°

2 I

-О-

-► 2 сн3-сн2-

I

О*

он

+вд

► 2 сн3-сн2

—СИ—с^

О

Помимо пероксидных соединений, предпола-

I

он

он

(9)

Протекание реакций (S) и (9) в условиях коротких цепей окисления будет приводить к параллельному накоплению пероксидных и неперок-сидных продуктов.

При достаточно длинных цепях окисления основную роль в образовании непероксидных продуктов играют реакции распада пероксидных соединений, которые могут происходить как с деструкцией, так и без деструкции углеродной цепи. Первые при окислении бутановой кислоты будут приводить к низкомолекулярным продуктам, а вторые к соответствующим кето- и гидроксикис-лотам. Протекание подобных превращений перок-сидных соединений в условиях аналитического определения и служит основной причиной их искажающего влияния.

1. Определение пероксидных соединений в продуктах окисления бутановой кислоты

Приведенные выше реакции свидетельствуют о возможности образования при окислении бута-новой кислоты изомерных гидропероксикислот, пропилгидропероксида, пероксида водорода и пероксибутановой кислоты. Для их определения были использованы разработанные ранее методики раздельного определения H2O2, пероксикислот и органических пероксидов [9,14]. Результаты определения содержания органических гидропероксидов, H2O2 и пероксибутановой кислоты в окисленной в инициированном пероксидом куми-ла режиме бутановой кислоте при температурах 363 К и 373 К (концентрация инициатора - 0.006 М) приведены в табл.1.

Органические пероксиды окисленной бу-тановой кислоты представлены преимущественно 2-гидропероксибутановой кислотой. В существенно меньших количествах в реакционной среде присутствуют её структурный изомер - 4-

гидропероксибутановая кислота и 1-пропилгидропероксид.

Если предположить, что 4-

гидропероксибутановая кислота и 1-пропилгидропероксид в условиях эксперимента стабильны и не распадаются на соответствующие гидроксисоединения, то они могут быть определены по выходу у-бутиролактона и 1-пропанола после восстановления реакционной смеси трифе-нилфосфином:

+(СбН5)3Р (10)

2—СН2—СН2—СГ

CH2 CH2

22

OOH

OH

- (C6H5)3PO

■ CH2—CH2—CH2—■ OH

H2C C O

H2C CH2 .

.O

OH

CH3—CH2—CH2OOH

2

2

+(C6H5)3P “-----------►

- (C6H5)3PO

(11)

CH3—CH2—CH2OH.

2

2

Исходя из такого предположения и из результатов определения суммарной концентрации органических пероксидов, концентраций у-

бутиролактона и 1-пропанола можно рассчитать концентрацию 2-гидропероксибутановой кислоты.

Из табл. 1. также видно, что результаты определения пероксибутановой кислоты в окисленной в инициированном режиме бутановой кислоте не зависят от глубины окисления. Они значительно выше, чем можно было ожидать на основании текущих концентраций бутановой кислоты, воды, H2O2 и полученной ранее константы равновесия реакции (6) [14] .

В специальных опытах по ГЖХ определению

Таблица 1. Результаты определения пероксидных продуктов окисления в окисленной бутановой ки_______________________________________слоте (n=8, P=0.95)_________________________

Продукт Время окисления, мин ( X ±±t)x104, М Sr

363 К

органические пероксиды (суммарное содержание) 150 3.35±0.11 0.04

210 4.08±0.17 0.05

H2O2 150 1.50±0.02 0.05

210 1.86±0.09 0.06

пероксибутановая кислота 150 0.56±0.02 0.05

210 0.81±0.03 0.05

373 К

органические пероксиды (суммарное содержание) 120 0.61±0.03 0.06

240 1.11±0.05 0.05

360 1.5S±0.05 0.04

H2O2 120 0.22±0.01 0.07

240 0.22±0.01 0.07

360 0.21±0.01 0.07

дифенилсульфида в присутствии пероксида куми-ла было показано, что завышенные результаты определения пероксикислоты связанны с искажающим влиянием инициатора реакции окисления - пероксидом кумила. Установлено, что взаимодействие последнего с дифенилсульфидом в процессе ГЖX определения может приводить к дифенилсульфоксиду и дифенилсульфону.

Такое мешающее влияние устранить не удалось. Поэтому в окисленной при 373 К бутановой кислоте пероксибутановая кислота не определялась. Вместе с тем реализованный подход может быть использован при определении H2O2 и перок-сикислот в составе продуктов автоокисления карбонилсодержащих соединений.

2. Определение непероксидных соединений в продуктах окисления бутановой кислоты

Определение а- и у-гидроксикислот. Как

уже отмечалось при окислении бутановой кислоты образуются 2-гидроперокси- и 4-

гидропероксибутановая кислоты. Первую определяли методом ГЖК совместно с 2-

гидроксибутановой кислотой после восстановления реакционной смеси трифенилфосфином, как в виде метилового эфира (после обработки диазометаном), так и в виде метилового эфира её ацетата. Xроматограммы ГЖК определений 2-гидроксибутановой кислоты в виде метилового эфира 2-гидроксибутановой кислоты и в виде метилового эфира её ацетата представлены на рис.1 и 2.

Температура колонки, оС

150 140 130 120 110 100

Температура колонки, оС 190 170 150 130 110

Время, мин Рис. 1. Хроматограмма продуктов окисления бутановой кислоты после восстановления три-фенилфосфином и обработки диазометаном:

1 - метилбутаноат;

2 - метиловый эфир 2-гидроксибутановой кислоты;

4 - ацетофенон (продукт превращения инициатора);

5 - 2-фенил-2-пропанол (продукт превращения инициатора);

6 - внутренний стандарт (метилдеканоат);

3 - неидентифицированное соединение.

Время, мин Рис. 2. Хроматограмма продуктов окисления бутановой кислоты после восстановления три-фенилфосфином, обработки диазометаном и ацетилирования:1 - растворители;

2 - метилбутаноат; 4 -метил-2-ацетилоксибутаноат;6 - внутренний стандарт (диметилдекандиоат);3, 5 - неидентифициро-ванные соединения.

Из рис.1 видно, что окисленная в инициированном режиме бутановая кислота помимо продуктов окисления кислоты содержит и продукты превращения инициатора - 2-фенил-2-пропанол и ацетофенон. Последние два продукта образуются в результате гемолитических превращений пероксида кумила:

CH3 CH3

I I

C6H5—C-O-O-C—C6H5 ■

I I

CH3 CH3

CH3

I

---► 2 C6H5—C-O* ;

CH3

(12)

CH3

C6H5—C—o’

CH3

CH3

C6H5—C-O*

CH3

CH3 (13)

■+-R^ Oft—C-OJ

- R I

CH3

(14)

- CH3"

C6H5—C—CH3

O

Результаты определения 2-гидроксибутановой кислоты совместно с 2-гидропероксибутановой кислотой приведены в табл. 2.

Таблица 2. Результаты определения суммарного содержания 2-гидроперокси- и 2-гидроксибутановой кислоты в окисленной бутановой кислоте (373 К, 0.006 М пероксида кумила) (п=6, _____________________________________________Р=0.95)____________________________________________

Время окисления, мин Найдено (X ±Дх) х 104, М ®г Найдено (X ±Дх) х 104, М (в виде ацетата) ®г

120 0.75±0.04 0.05 0.71±0.04 0.05

240 1.36±0.07 0.05 1.33±0.07 0.05

360 1.93±0.08 0.04 1.85±0.08 0.04

Продукт окисления бутановой кислоты по у-СН-связям,

4-гидропероксибутановая кислота, после восстановления трифенилфосфином превращается в 4-гидроксибутановую кислоту, которая количественно циклизуется в у-бутиролактон (реакция 11).

Результаты определения у-бутиролактона в окисленной бутановой кислоте методом ГЖХ приведены в табл. 3.

Таблица 3. Результаты определения у-бутиролактона (4-гидропероксибутановой кислоты) в окисленной бутановой кислоте (373 К, 0.006 _______М пероксида кумила) (п=6, Р=0.95)________

Время окисления, мин Найдено (X ±Дх) х 104, М 5г

120 0.025±0.002 0.06

240 0.054±0.003 0.06

360 0.085±0.004 0.05

Определение 2-бутеновой кислоты. Для определения 2-бутеновой кислоты в окисленной в присутствии пероксида кумила бутановой кислоте при температуре 373 К использовали разработанные ранее методики основанные на бромировании [9,15,16] и образовании морфолиновых производных [9,16]. Хроматограммы ГЖХ определения 2-бутеновой кислоты в виде дибромпроизводного и морфолинового производного приведены на рис. 3 и 4 соответственно, а результаты определения в табл. 4.

Таблица 4. Результаты определения 2-бутеновой кислоты в окисленной бутановой кислоте (п=6, Р=0.95)

Время окис- ления, мин Найдено ( X ±Д х) х 104, М (методом бромиро-вания) 5г Найдено ( X ±Д х) х 104, М (морфоли-новым методом) 5г

120 0.93±0.05 0.05 0.93±0.05 0.05

240 1.74±0.08 0.04 1.75±0.08 0.04

360 2.51±0.08 0.03 2.48±0.08 0.03

Время, мин

Рис. 3. Хроматограмма продуктов окисления бутановой кислоты после бромирования и обработки, режим изотермический 140С:1 -метилбута-ноат;3 - метил-2,3-дибромбутаноат; 4 - внутренний стандарт (метилдеканоат); 2- неиден-тифицированное соединение

Время, мин Рис. 4. Хроматограмма продуктов окисления бу-тановой кислоты после обработки морфолином и диазометаном, режим изотермический 120С:

1 - метилбутаноат; 3 - метил-3-морфолилбутаноат; 4 - внутренний стандарт (метилтетрадеканоат);

2- неидентифицированное соединение.

Из табл. 4 видно, что погрешности результатов определения 2-бутеновой в окисленной бута-

новой кислоте морфолиновым методом и методом, основанным на бромировании, близки. Это свидетельствует о возможности определения а,Р-ненасыщенных кислот в продуктах окисления органических соединений этими двумя методами.

Определение карбонилсодержащих соединений. Было установлено, что в продуктах окисления бутановой кислоты основным карбонилсодержащим соединением является 2-оксобутановая кислота. Она может образовываться в процессе распада 2-гидропероксибутановой кислоты:

+я, но2

сн3—сн2—сн—сг --------------------►

I \^ТТ -ян, °2 оон

он

сн

сн,—с-----С:

о + н2о: он

о (15)

а также при радикально-цепном окисления 2-гидроксибутановой кислоты:

-с^-сн-^

Снз—Сн,

+ ко,, о,,кн

I

он

он

сн

сн2—с-------С^

о

+ н202 он

° (16) или квадратичной рекомбинации по механизму Рассела двух пероксильны радикалов, хотя бы один из которых а-пероксильный радикал бутано-вой кислоты (реакция 8).

В предварительных опытах было установлено, что при окислении бутановой кислоты 2-оксобутановая кислота образуется в заметно меньших количествах, чем гидроксикислоты. Поэтому для её определения необходимо было использовать достаточно чувствительный метод. В качестве основы такого метода для определения карбонильных соединений наиболее широко ис-

пользуется их реакция динитрофенилгидразином [17]:

2,4-

(17)

Для этой реакции обычно применяется катализ минеральными кислотами, например, соляной. Однако, под действием минеральных кислот гид-ропероксидные соединения, присутствующие в окисленных объектах в значительном количестве, могут подвергаться распаду с образованием до-

полнительного количества карбонильных соединений:

.^О (18)

сн3—сн2—сн—сг

(V) Оон

'он

сн

3—сн2—с----

о

о

он

о

(V)—► сн3—сн2—сн—сг —Г

-он 3 2 I \ -я

(19)

о*

он

^1

—сн2—сн—сг

о

сн3 сн2

он

он.

В условиях катализа более слабой, чем соляная, монохлоруксусной кислотой пероксидные соединения устойчивы и определению не мешают [8,9,18].

Методика была использована для спектрофотометрического определения 2-оксобутановой кислоты в окисленной в присутствии пероксида кумила (0,006 М) бутановой кислоте при 373 К. Результаты определения представлены в табл.5.

Таблица 5. Результаты определения 2-оксобутановой кислоты в окисленной бутановой кислоте (п=6, Р=0.95)

Время окисления, мин Найдено (X ±Д с) X 104, М ®г

120 0.17±0.01 0.05

240 0.51±0.02 0.04

360 0.79±0.02 0.03

Определение пропанола в окисленной бутановой кислоте. Как уже отмечалось выше, первичные спирты образуются в процессах радикально-цепного окисления органических соединений вследствие сопряжённого с окислением декарбок-силирования (реакция 7). При количественном определении невысоких концентраций низкомолекулярных спиртов в присутствии высоких концентраций карбоновых кислот возникают затруднения, связанные со сложностью разделения хроматографических пиков таких спиртов с хроматографическими пиками метиловых эфиров карбоновых кислот, а также концентрирования анализируемых образцов без потери представительности пробы из-за близкой летучести низкомолекулярных спиртов и метиловых эфиров карбоновых кислот.

Для определения 1-пропанола в продуктах окисления бутановой кислоты была разработана методика [19] его ГЖХ определения в виде сложного эфира окисляемой кислоты. Метод основан

с

на последовательной обработке реакционной смеси уксусным ангидридом и пиридином:

^^° к_<^° <20)

3 " _ + ясоон я с\

CH3-

CH3-

C

CH3COOH

CH3—

O

C

O

R---

O

CH3—

1 Py

O + R1OH——

CO

(21)

C

O

R

CH

OR

+ CH3COOH

1

C

O

+ RCOOH

OR1

Образующаяся при взаимодействии уксусного ангидрида с карбоновой кислотой равновесная смесь ангидридов при катализе пиридином подвергается алкоголизу спиртом Я:°н с образованием двух эфиров. При этом соотношение выходов эфиров будет зависеть как от природы карбоновой кислоты, так и от соотношения в реакционной среде ацильных остатков уксусной и кислоты

яс°°н [20-22].

Методика определения 1-пропанола. Для определения к аликвотной части пробы, содержащей бутановую кислоту и 1-пропанол, добавляли 100 % мольный избыток (по отношению к предполагаемому содержанию спирта) уксусного ангидрида в пиридине. Соотношение смеси уксусный ангидрид - пиридин по объёму составляло (1:1). Затем пробу выдерживали в течение 2 ч при 100° С и определяли пропилбутаноат методом ГЖХ. В качестве внутреннего стандарта использовали дека-новую кислоту. При необходимости в расчёт содержания 1-пропанола вносили поправку на возможное образование пропилацетата. Результаты определения 1-пропанола в модельных смесях приведены в табл. 6:

Таблица 6. Результаты определения 1-пропанола в модельных смесях (п=8, Р=0,95)

Взято с x1G4, М Найдено (Х ±Ах) x 1G4, М sr

2.G31 2.G1 ±G.G7 G.G4

7.1G1 б.9 ±G.2 G.G3

13.352 13.2 ±G.3 G.G3

Согласно данным работ [21,22] при алкоголи-зе смешанных ангидридов уксусной и бутановой

кислот выходы соответствующих сложных эфиров близки, и если доля ацетила не превышает величины 0.1, то образованием ацетатов можно пренебречь. Данные табл. 6 свидетельствуют о правильности метода.

1-Пропанол в продуктах окисления бутановой кислоты определяли совместно с 1-пропилгидропероксидом после восстановления последнего до спирта трифенилфосфином (реакция 11). Хроматограмма ГЖХ определения пропанола в окисленной в присутствии пероксида кумила (0.006 М) бутановой кислоте при температуре 373 К приведена на рис. 5, результаты определения представлены в табл. 7.

Таблица 7. Результаты определения суммарного содержания 1-пропилгидропероксида и 1-пропанола в окисленной бутановой кислоте (п=6, Р=0.95)

Время окисления, мин Найдено (Х ±Ах) x 1G4, М sr

12G G.21±G.G1 G.G5

24G G.42±G.G2 G.G4

36G G.62±G.G2 G.G3

Время, мин

Рис. 5. Хроматограмма продуктов окисления бу-тановой кислоты после обработки смесью уксусный ангидрид - пиридин, режим изотермический 120°С: 1 - метилбутаноат; 3 - пропилбутаноат; 4 - внутренний стандарт (метилдеканоат); 2 -неидентифицированное соединение

Как уже отмечалось ранее из полученных значений концентраций органических пероксидов (Спер.) (табл. 1), у-бутиролактона (Слакт.) (табл. 3),

1-пропанола (Сспирт.) (табл. 7) и 2-гидроперокси- +

2-гидроксибутановой кислоты (Сгпк+гк) (табл. 2) могут быть оценены значения концентраций 2-гидроксибутановой кислоты:(Сгк= (Сспирт.+ Сгпк+гк + Слакт.) - Спер). Полученные расчётные величины приведены в табл. 8.

Таблица 8. Содержание 2-гидроксибутановой кислоты в окисленной бутановой кислоте

Время окисления, мин Рассчитано (X ±Дх) X 104, М 5

120 0.38±0.08 0.21

240 0.72±0.14 0.19

360 1.06±0.15 0.14

Из табл. 8 видно, что содержание 2-

гидроксибутановой кислоты возрастает с глубиной превращения бутановой кислоты. Наблюдаемый параллельный с гидропероксидами характер её накопления свидетельствует о том, что эта гид-роксикислота в условиях эксперимента образуется преимущественно по реакции (8).

Определение 2,3-эпоксибутановой и 2-гидрокси-3-бутаноатоксибутановой кислот в продуктах окисления бутановой кислоты. При окислении бутановой кислоты по р-СН-связям, кроме 2-бутеновой кислоты, образуется 2,3-эпоксибутановая кислота (реакция 4). При определении этого соединения необходимо было учесть, что эпоксисоединения способны взаимодействовать с трифенилфосфином с образованием

а,Р-ненасыщенных кислот [23]:

„_сн_сн

СН3

+ (СбН5)эР ----------►

ОН

сн=сн—

О

—►сн

\

°н • (22)

Поэтому процедуру восстановления перок-сидных соединений трифенилфосфином при определении 2,3-эпоксибутановой кислоты не проводили.

В свою очередь, 2,3-эпоксибутановая кислота способна в процессе окисления под действием субстрата подвергаться ацидолизу с образованием 2-гидрокси-3 -бутаноатоксибутановой кислоты

[24]:

сн3—сн—-сн с^^

V \°н

+ С3Н7СООН

—сн—сн—

I I

О

сн

3 I I \

°н.

с3н7с°° °н (23)

Хроматограмма ГЖХ определения 2,3-

эпоксибутановой и 2-гидрокси-3-

бутаноатоксибутановой кислот представлена на рис. 6. Результаты определения этих соединений в окисленных при 373 К и в присутствии 0.006 М пероксида кумила образцах бутановой кислоты приведены в табл. 9.

Время, мин

Рис. 6. Хроматограмма продуктов окисления бутановой кислоты после обработки диазометаном, режим изотермический 115 °С: 1 -метилбутаноат; 3 - метиловый эфир 2,3-эпоксибутановой кислоты; 4 - метиловый эфир 3-бутаноатокси-2-гидроксибутановой кислоты; 5 - внутренний стандарт (метилдо-деканоат); 2-неидентифицированное соединение.

Таблица 10. Результаты определения 2,3-эпоксибутановой кислоты и её производного в

Продукт Время окисления, мин ( X ±zfe)x104, М sr

2,3- эпоксибута-новая кислота 120 0.31±0.02 0.05

240 0.37±0.02 0.05

360 0.42±0.02 0.05

2-гидрокси-3-бутано-атоксибута-новая кислота 120 0.15±0.01 0.06

240 0.57±0.03 0.05

360 0.92±0.04 0.04

Данные по выходу продуктов, образующихся при окислении бутановой кислоты по четырём реакционным положениям сведены в табл.11.

Таблица 11. Зависимость среднего выхода продуктов окисления бутановой от типа

Тип реакционного положения Продукты окисления Содержание в ре-акцион-ной смеси, % (мольн.)

а-СН-связи 2-оксобутановая кислота, 2-гидро-пероксибутановая кислота, 2гидрокси-бутановая кислота 37.4

Р-СН-связи 2,3эпоксибутановая кислота, 2гидрокси- 52.9

По данным табл.11 можно судить о направленности процессов жидкофазного окисления карбоновых кислот и, в частности, о реакционной способности ближайших к функциональной группе СН-связей.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ:

1. Эммануэль, Н. М. Цепные реакции окисления углеводородов в жидкой фазе / Н. М. Эмануэль, Е. Т. Денисов, З.К. Майзус. - М.: Наука, 1965. - 375 с.

2. Лебедев, Н. Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза. - М.: Химия, 1975. - 592 с.

3. Денисов, Е. Т. Механизм жидкофазного окисления кислородсодержащих соединений / Е. Т. Денисов, Н. И. Мицкевич, В. Е. Агабеков. - Минск: Наука и техника, 1975. - 334 с.

4. Мартемьянов, В. С. Интермедиаты, определяющие специфику окисления сложных эфиров // Нефтехимия. - 1986. - Т. 26, № 6.- С. 753-765.

5. Перкель, А. Л. Устранение искажающего влияния пероксидных соединений при газохроматографическом определении гидроксил- и карбоксилсодержащих и сложноэфирных продуктов окисления органических веществ / А. Л. Перкель, Б. Г. Фрейдин, С. Г. Воронина // Журн. аналит. химии. - 1993. -Т.48. №10. -С. 1607-11705.

6. Непомнящих, Ю. В. Образование пероксида водорода при окислении карбонилсодержащих соединений по р-СН-связям / Ю. В. Непомнящих, И. М. Носачёва, А. Л. Перкель // Кинетика и катализ. - 2004.

- Т.45, № 5. - С. 814-821.

7. Особенности кинетики и механизма жидкофазного окисления н-карбоновых кислот / Ю. В. Непомнящих, С. В. Пучков, А. Л. Перкель, О. В. Абдулова // Кинетика и катализ.- 2009.- Т.50, № 5. -С. 635-642.

8. Перкель, А. Л. Устранение искажающего влияния пероксидных соединений при определении кислородсодержащих продуктов окисления органических веществ / А. Л. Перкель, С. Г. Воронина // Журн. аналит. химии.- 1998.- Т.53, № 4.- С.343-363.

9. Достижения научной школы Б. Г. Фрейдина в области разработки методов определения продуктов жидкофазного окисления органических соединений / Г. Г. Боркина, С. Г. Воронина, Т. С. Котельникова, Ю. В. Непомнящих, А. Л. Перкель, С. В. Пучков, Т. Ф. Шумкина // Вестн. Кузбасского гос. тех. унив., 2010, № 4. С. 94-103.

10. Payne, G.B. Reaction of hydrogen peroxide. IV Sudium tungstate catalyzed epoxidation of а,Р-unsaturated acids / G.B. Payne, P.H. Williams // J. Org. Chem. - 1959. - №24. - С. 54-55.

11. Денисов, Е. Т. Окисление и стабилизация реактивных топлив / Е. Т. Денисов, Г. И. Ковалёв. - М.: Химия, 1983. - 272 с.

12. Хурсан, С. Л. Механизм рекомбинации пероксильных радикалов / С. Л. Хурсан, В. С. Мартемьянов, Е. Т. Денисов // Кинетика и катализ. - 1990. - Т.31. - №5. - С. 1031-1040.

13. Перкель, А.Л. Деструкция углеродной цепи в процессе жидкофазного окисления насыщенных соединений / А.Л. Перкель, С.Г. Воронина, Б.Г. Фрейдин // Успехи химии. - 1994. - Т.63. - №9. - С. 793809.

14. Фотометрическое и газохроматографическое определение пероксида водорода и пероксибутано-вой кислоты в окисленной бутановой кислоте / Ю. В. Непомнящих, Г. Г. Боркина, А. В. Караваева, А. Л. Перкель // Журн. аналит. химии. - 2005. - Т.60 - № 11.- С. 1152-1156.

15. Определение кротоновой кислоты и ее эфиров в процессах окисления масляной кислоты и ее эфиров / Ю. В. Непомнящих, А. Л. Перкель, Г. Г. Боркина, А. В. Караваева // Вестн. Кузбасского гос. тех. унив.- 2003. № 2. - С. 65 -67.

16. Боркина, Г. Г. Особенности газохроматографического определения а,Р-ненасыщенных карбоновых кислот / Г. Г. Боркина, Ю. В. Непомнящих, А. Л. Перкель // Журн. аналит. химии. - 2009. - Т. 61, № 11.- С. 1148-1153.

17. Сиггиа, С. Количественный органический анализ по функциональным группам / С. Сиггиа, Дж. Г. Ханна. - М.: Химия, 1983. - 672 с.

18. Определение карбонилсодержащих соединений в продуктах окисления органических веществ газохроматографическим и фотометрическим методами / А. Л. Перкель, Б. Г. Фрейдин, С. Г. Воронина,

3 бутаноатоксибута новой кислот, 2-бутеновая

у-СН-связи 4гидропероксибута новая кислота, у-бутиролактон 1.2

ОН-связь 1-пропанол, 1пропилгидроперок сид. 8.5

90

Л. Л. Прилепская, И. А. Бобровников, В. С. Швед

Р. Л. Перкель // Журн. аналит. химии. - 1993. - Т.48, № 8. - С. 1399-1406.

19. Применение смешанных ангидридов для определения кислородсодержащих соединений в продуктах окисления органических веществ / Т. С. Котельникова, Ю. В. Непомнящих, С. Г. Воронина, С. В. Пучков // Вестник КузГТУ.- 2009.- № 2. - С.70 -74.

20. Котельникова, Т. С. Образование муравьиной кислоты и циклогексилформиата в процессе окисления циклогексана / Т. С. Котельникова, С. Г. Воронина, А. Л. Перкель // Журн. прикл. химии. -2006. - Т. 79, № 3. - С. 424-428.

21. Оценка каналов образования циклогексиловых эфиров моно- и дикарбоновых кислот в процессе окисления циклогексана / Т.С. Котельникова, О.А. Ревков, С.Г. Воронина, А.Л. Перкель // Журн. прикл. химии. - 2009. - Т. 82, № 2. - С. 293-300.

22. Перкель, А. Л. Реакционная способность и каналы образования продуктов деструкции в реакциях жидкофазного окисления насыщенных сложных эфиров / А.Л. Перкель, С.Г. Воронина // Журн. прикл. химии. - 1999. -Т.72, №9. - С. 1409-1419.

23. Успехи органической химии. В 5 т. Т.1. / Под ред. И. Л. Кнунянца.- М.: Изд. иност. лит., 1963. -400 с.

24. Дрюк, В. Г. Оксираны - синтез и биологическая активность. Механизм, ассоциативные и стери-ческие эффекты пероксидного эпоксидирования алкенов / В. Г. Дрюк, В. Г. Карцев, М. А. Войцеховская.

- М.: Богородский печатник, 1999. - 528 с.

□ Авторы статьи:

Непомнящих Юлия Викторовна, канд.хим.наук,доц. каф. технологии основного органического синтеза КузГТУ тел. (+7-384-2)39-63-35.

Боркина Галина Глебовна, инженер каф. технологии основного органического синтеза КузГТУ тел. (+7-384-2)39-63-35.

Пучков

Сергей Вениаминович, канд.хим.наук, доц. каф. технологии основного органического синтеза КузГТУ тел. (+7-384-2)39-63-35 [email protected].

Перкель Александр Львович, докт.хим.наук, проф.,зав.каф. технологии основного органического синтеза КузГТУ тел. (+7-384-2)39-63-35 [email protected].

УДК 662.74:519.242

Л. Л. Прилепская, И. А. Бобровников, В. С. Швед

ПОДБОР СОСТАВА УГОЛЬНОЙ ШИХТЫ ДЛЯ КОКСОВАНИЯ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ КОМПЬЮТЕРНОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ

Важнейшим фактором, оказывающим влияние на свойства производимого кокса, является правильный подбор углей для коксования. Сырьевая база коксования в настоящее время испытывает дефицит качественных углей.

На коксохимических предприятиях для обеспечения достаточной спекаемости шихты и прочности производимого кокса подбор шихты осуществляется путём приближённых экспериментов по определению спекаемости шихт. В данной работе представлены результаты по оптимизации состава угольной шихты, полученные путём использования симплекс-решётчатого метода планирования эксперимента [13].

В качестве переменных факторов использовались кузнецкие угли марок ГЖ (X), КС Березовской ОФ (Х2), участка «Коксовый» (Х3), поступающие на ОАО «Кокс». Их технический анализ представлен в табл. 1.

Для построения матрицы использовалась симплексная решётка типа (3;3) (рис. 1), поскольку изучалась трёхкомпонентная шихта с получением математической модели третьего порядка.

Соответствующий матрице план эксперимента представлен в табл. 2; в качестве параметра оптимизации (У) использовался индекс вспучивания (ИВ), который определялся по методу ИГИ-ДМетИ.

Таблица 1. Технический анализ _____углей для коксования

Угли Г , % % % 43 % %

X 8,6 7,6 34,0

Х2 7,4 7,7 20,1

Х3 4,9 8,6 20,8

Представленные в табл. 1 данные подвергались математической обработке, в результате чего было получено уравнение регрессии третьего порядка

У = 79,5 Х1 + 11Х2 + 127 Х3 + 250,87 Х1Х2-113,62 X Х3 - 127,12 Х2 Х3 -

- 86,62 ХХ2(Х-Х2) + 363,37 ХХ3(Х-Х3) +453,37 ХХ3(Х2-Х3) + + 2135,82 X Х2 Х3

Таблица 2. Матрица планирования эксперимента

№ опыта Хі Х2 Хэ У (ИВ), мм

1 1 - - У1=79,5

2 - 1 - У 2=11

3 1 У 3=127

4 2/3 1/3 У223=55

5 1/3 2/3 У233=26,5

6 1/3 2/3 Уш=59

7 2/3 1/3 Уц3=97

8 1/3 2/3 У122=96

9 2/3 1/3 У112=106

10 1/3 1/3 1/3 У123=78,5

Таблица 3. Результаты компьютерной обработки экспериментальных данных для подбора состава угольной шихты для коксования

Данное уравнение было использовано при разработке компьютерной программы на языке РаБса1, которая позволила рассчитать разные составы угольных шихт, обеспечивающих заданные значения спекаемости в определенном диапазоне. Например, для обеспечения индекса вспучивания шихты, равного 60 мм, при дефиците на складе предприятия углей марки ГЖ (Х{) можно составить шихту, содержащую 65-70 % угля Березовской ОФ (Х2) и 3034 % угля участка «Коксовый» (Х3) (табл. 3).

Полученные результаты рекомендованы на ОАО «Кокс» для их внедрения при подборе состава угольной шихты в зависимости от конкретной сырьевой базы коксования.

У (Ив), мм ,1 Х2 , % к ^ \° Х%

60 0 70 30

0 80 20

0 65 35

2 62 36

4 46 50

6 13 81

6 88 06

7 34 59

8 14 78

8 88 04

9 16 75

6 1 73

2 1 67

36 0 64

Рис. 1. Симплексная решётка типа (3;3)

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Ахназарова, С. Л. Оптимизация эксперимента в химии и химической технологии / С. Л. Ахназаро-ва, В. В. Кафаров. - М.: Высш. шк., 1978. - 319 с.

2. Попов, А. М. Информатика и математика: учеб. пособие для студентов вузов / А. М. Попов, В. Н. Сотников, Е. И. Нагаева. - М.: ЮНИТИ-ДАНА, 2008. - 303 с.

3. Прилепская, Л. Л. Оптимизация состава угольных шихт с использованием методов прикладной математики / Л. Л. Прилепская, И. А. Бобровников, В. С. Швед // Вестн. Кузбасского гос. тех. унив., 2010, №3.

- С. 76-77.

□ Авторы статьи:

Прилепская Бобровников

Людмила Львовна, Иван Александрович,

канд. техн. наук., доц. каф. химии асп. кафедры химии и

и технологии неорганических технологии неорганических

веществ КузГТУ, веществ КузГТУ,

тел. (+7-384-2)39-63-17 тел. (+7-384-2)39-63-17,

Швед

Виктор Семенович, канд. техн. наук, начальник ЦЗЛ ОАО «Кокс», тел. +7-961-706-88-64.