Описание растворимости ибупрофена с использованием уравнения состояния Пенга-Робинсона Текст научной статьи по специальности «Физика»

СТРУКТУРА ВЕЩЕСТВА И ТЕОРИЯ ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ

УДК533.1, 536.75

И. В. Кузнецова, И. И. Гильмутдинов, И. М. Гильмутдинов,

А. А. Мухамадиев, А. Н. Сабирзянов

ОПИСАНИЕ РАСТВОРИМОСТИ ИБУПРОФЕНА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ УРАВНЕНИЯ СОСТОЯНИЯ ПЕНГА-РОБИНСОНА

Ключевые слова: растворимость, ибупрофен, сверхкритический флюид, уравнение состояния.

Растворимость ибупрофена в сверхкритическом CO2 описана с использованием уравнения состояния Пенга-Робинсона. Получены параметры бинарного взаимодействия уравнения состояния Пенга -Робинсона для системы «ибупрофен- сверхкритический СО2».

Key words: solubility, ibuprofen, supercritical fluid, equation of state.

Solubility of ibuprofen was described by the equation of state of Peng-Robinsone. Parameters of the binary interaction equation of state of Peng-Robinson were obtained for a system of «ibuprofen-supercritical CO 2».

Введение

Измерение растворимостей веществ в сверхкритических растворителях представляет собой серьёзную и трудоемкую экспериментальную задачу. Этот факт обуславливает необходимость в методах термодинамического описания экспериментальных данных по растворимости для прогнозирования и экстраполяции данных в диапазоне параметров, не охваченных экспериментов. Отсутствие надёжных данных по растворимости ибупрофена, необходимых для проектирования промышленных процессов диспергирования (RESS,SAS,PGSS) определило необходимость экспериментального исследования в данной области. Для расчета величины летучести при описании растворимости существует широкий выбор различных уравнений состояния, которые позволяют количественно описывать фазовые равновесия в многокомпонентных системах. К числу наиболее распространенных относятся кубические уравнения состояния Соава, Пенга-Робинсона, уравнения Вильсона, NRTL и UNIQUAC. В частности, установлено, что кубические уравнения состояния Соава и Пенга-Робинсона, обладая относительной простотой алгебраических выражений, могут успешно применяться до давлений в несколько сотен МПа и охватывать широкий класс межмолекулярных взаимодействий в смесях различной природы. В данной статье приведено полное описание растворимость ибупрофена с использованием уравнения состояния Пенга-Робиносона в интервале экспериментальных параметров.

Математическое описание

Поскольку растворы веществ в сверхкритических флюидах являются разбавленными, то условия фазового равновесия в системе «твёрдое вещество -сверхкритический флюид» можно записать через равенство летучестей растворённого вещества в твёрдой и флюидной фазах:

fiS(T,P) = С(Y.P.y,) , (1)

где индекс S и СК относятся к твердой фазе и сверхкритической флюидной фазе, соответственно, fiCK может быть выражен следующим образом:

fiCK =Ф СК yiP . (2)

где У; является мольной долей твердого вещества в газовой фазе, фСК является коэффициентом летучести в фазе СК, Р - давление в системе, ^ является летучестью твердого вещества и имеет единицу измерения, как у давления.

Для каждого компонента 1 во флюидной фазе коэффициенты летучести рассчитаны по следующей зависимости:

А Ю

1п ф'= КТ 1

ЗР

Л

ЗП:

1 н Т,»,п:

КТ

V

(3)

где V - полный объем системы, Z - коэффициент сжимаемости, П| и п - число молей компонентов I и ] соответственно. Кубическое уравнение состояния вводится в уравнение (3) для нахождения коэффициента летучести с использованием правила смешения. Поскольку растворитель в сверхкритическом СО2 не растворяется в твердом веществе, то летучесть ^ определяется:

суб,

)суб '

"Р Гэ5 ^

dP

1 -"у- н

(4)

где Р:суб является давлением сублимации или давлением пара чистого твердого вещества при температуре системы, Э? - мольный объем чистого твердого вещества не зависит от давления, Фсуб (Т,Р;суб ) является коэффициентом летучести при Т и Р:суб. Экспоненциальный член является поправочным коэффициентом Пойнтинга для летучести чистого твердого вещества. Поэтому, объединяя уравнения (2) и (4) , выразим растворимость:

Рсуб (Х)ехр

У: =

Э5(Р - Рсуб)

КТ

ехр

где Е = •

ФСК Р

ЭЗ(Р - Рсуб)

КТ

Рсуб (Т)

Р

Е

ф

СК

(5)

(6)

Е - называют фактором повышения или поправка Пойнтинга, и имеет значение больше единицы.

Коэффициент летучести в уравнении (6) определяется из уравнения состояния. В работе для расчёта использовалась уравнение состояния Пенга-Робинсона.

Уравнение состояния Пенга-Робинсона имеет вид:

КТ "т (7)

Р

V - Ь V2 + 2уЬ - Ь2

V ^ т V I £- V К^т

где Т - температура, К - универсальная газовая постоянная, V - молярный объем, ат и Ьг, константы, которые находятся по правилу смешения Ван-дер-Ваальса:

ат =ЁЁУ:У)аи

I \

п

Ь т =]^У:Ь1

аи = (1 -ки^Л/а1а7

где у/ - мольная доля /-го компонента,

кц - коэффициент бинарного взаимодействия

(8)

(9)

(10)

Константы Э; и b; находятся следующим образом:

b: = 0.0778RTc^ (11)

P,

ci

а: = а(Тс;)а(ТгР ®|) (12)

а(Тс|) = 0.45724^-^ (13)

Рс;

а(Тг,и.) = [1 + Р,(1 -Т,05| (14)

где Тс| , Рс| - критическая температура и давление I -го компонента; Тг| - приведенная

температура (Т/Тс I);

в:=0.3446+1.54226ш ; -0.26992ш2 ¡, (15)

ш ; - фактор ацентричности I -го компонента.

Мольная доля растворенного твердого вещества в сверхкритическом СО2 находится по уравнению:

р5 и/з р ^

У| = ехР V5 , (16)

, v RT)'

n S

где P: — давление насыщенного пара растворенного вещества при данной температуре,

V|S - молярный объем растворенного вещества вещества,

Ф: - летучесть.

Давление насыщенного пара рассчитывается по уравнению Антуана.

Уравнение Пенга - Робинсона можно переписать в виде кубического уравнения относительно Z:

Z3-(1-B)Z2 + (A-2B-3B2)Z-(AB-B2-B3) = 0. (17)

Для нахождения корней уравнения (19) используют итерационную процедуру Ньютона-Рафсона.

Результаты и обсуждения

На рис. 1-2 представлены результаты описания растворимости ибупрофена с использованием уравнением состояния Пенга-Робинсона, на изотерме 313, 323 К и

критических параметров, рассчитанных по методике Ambrose [3]. Таким образом, при расчете параметров бинарного взаимодействия уравнения Пенга-Робинсона для системы «CO2-ибупрофен» были приняты следующие значения критических параметров СО2: Оёб = 304.2 К; Вёб = 7.376 МПа; ш = 0.225. Использовались экспериментальные данные,

полученные авторами на установке, описанной в статье [4].

і

Ур П-Р римент

Д Эксш

7

10

IE-

20

25

Давление, МПа

ЗО

35

40

Рис. l - Расчёт растворимости ибупрофена Пенга-Робинсона, на изотерме 313 К, kij=0,085

с использованием уравнения состояния

в- і

ю

———

Д Эка УрП-Р іеримент

Í /

15

20

25

Давление, МПа

30

35

40

Рис. 2 - Расчёт растворимости ибупрофена с использованием уравнения состояния Пенга-Робинсона, на изотерме 323 К, k¡j=0,083

На графиках видно хорошее согласие экспериментальных данных и расчётных кривых.

Выводы и заключение

Проведено математическое описание растворимости ибупрофена, с использованием уравнения состояния Пенга-Робинсона. Представлены результаты описания растворимости ибупрофена уравнением состояния Пенга-Робинсона, на изотерме З1З, З2З К, с использованием критических параметров рассчитанных по методике Ambrose [З]. Получены параметры бинарного взаимодействия уравнения состояния Пенга-Робинсона для системы «ибупрофен- сверхкритический СО2». Использовались экспериментальные данные

полученные авторами работы. На графиках видно хорошее согласие экспериментальных

данных и расчётных кривых.

Литература

1. .Гумеров, Ф.М. Суб- и сверхкритические флюиды в процессах переработки полимеров / Ф.М. Гумеров, А.Н. Сабирзянов, Г.И. Гумерова. - Казань: ФЭН, 2007. - 336 с.

2. Анисимов, М.А. Критические явления в жидкостях и жидких кристаллах// М.А. Анисимов. - М.: Наука, 1987. - 272 с.

3. Klincewicz, K. M.Estimation of critical properties with group contribution methods. AIChE Journal, 1984.-№30. - P. 137-142.

4. Кузнецова, И.В. Исследование растворимости антрацена в сверхкритическом диоксиде углерода динамическим методом / И.В.Кузнецова и др. // Вестник Казан. технол. ун-та. -2011. - Т.14, №14. -С. 84-90.

© И. В. Кузнецова - асп. каф. теоретических основ теплотехники КНИТУ, [email protected]; И. И. Гильмутдинов - асп. той же кафедры, [email protected]; И. М. Гильмутдинов -программист 2 категории, соиск. КНИТУ, [email protected]; А. А. Мухамадиев - канд. техн. наук, доц. каф. теоретических основ теплотехники КНИТУ, [email protected]; А. Н. Сабирзянов - д-р техн. наук, проф. той же кафедры, [email protected].