Гидродинамика и зародышеобразование в канале и свободной струе в процессе быстрого расширения сверхкритического раствора Текст научной статьи по специальности «Физика»

И. В. Кузнецова, И. И. Гильмутдинов, И. М. Гильмутдинов,

А. А. Мухамадиев, А. Н. Сабирзянов

ГИДРОДИНАМИКА И ЗАРОДЫШЕОБРАЗОВАНИЕ В КАНАЛЕ И СВОБОДНОЙ СТРУЕ

В ПРОЦЕССЕ БЫСТРОГО РАСШИРЕНИЯ СВЕРХКРИТИЧЕСКОГО РАСТВОРА

Ключевые слова: сверхкритический раствор, быстрое расширение, зародышеобразование, математическое

моделирование, микроканал, свободная струя.

Проведено описание гидродинамики процесса быстрого расширения растворов «сверхкритический CO2 - ибупрофен», а также процессов зародышеобразования в канале постоянного сечения и свободной струе. Разработана математическая модель процесса зародышеобразования и роста частиц в стационарном, двумерном, осесимметричном, вязком, сжимаемом потоке сверхкритического раствора.

Keywords: supercritical solution, rapid expansion, nucleation, mathematic modeling, microchanel, free jet.

It is conducted hydrodynamic description of the process a rapid expansion of solutions "supercritical fluid -Ibuprofen ", as well as the processes of nucleation in a channel of constant cross section and a free jet. A mathematical model of the process of nucleation and growth ofparticles is a stationary,two-dimensional, axisymmetric, viscous, compressible flow of supercritical solution.

Введение

В процессе быстрого расширения сверхкритических растворов (Rapid expansion of supercritical solution) первоначально твердое вещество растворяется в сверхкритическом флюиде. Затем сверхкритический раствор расширяется в атмосферные условия через нагреваемое сопло микронных размеров. Для проведения энерготехнологической оптимизации, автоматизации RESS процесса и управления размером и морфологией получаемых частиц требуется полная математическая модель гидродинамики, зародышеобразования, роста частиц в канале и свободной струе. Адекватное математическое описание требует введения эмпирических параметров, получаемых из экспериментальных исследований [1].

Для определения величины

зародышеобразования и роста частиц необходимо определение профилей температуры, плотности, давления и скорости в направлении движения потока расширяющегося сверхкритического раствора. Отсутствие полного математического описания обуславливает необходимость применения численных подходов в моделировании процесса [2]. В данной статье проведено описание гидродинамики процессов

расширения сверхкритического раствора в канале постоянного сечения и свободной струе с использованием газодинамической

программы Fluent Ansys [3]. Пакет Fluent [3] предназначен для моделирования сложных течений жидкостей и газов в широком

диапазоне свойств. Посредством обеспечения различных параметров моделирования и использования многосеточных методов с улучшенной сходимостью, пакет обеспечивает оптимальную эффективность и точность решения для широкого диапазона моделируемых скоростных режимов.

Математическое моделирование гидродинамики процесса быстрого расширения двухмерного, стационарного, осесимметричного, вязкого и сжимаемого потока «сверхкритический С02 - ибупрофен» в канале постоянного сечения и в свободной струе

Поток сверхкритического раствора в расширительном устройстве постоянного сечения (рис. 1) рассматривается в настоящей работе двухмерным, стационарным,

осесимметричным, вязким и сжимаемым.

Расчёт ведется в области капиллярного канала (1-2) и свободной струи (2-3).

Гидродинамика процесса расширения из резервуара бесконечного объёма через микроканал с постоянным сечением с учетом трения описывается в виде системы

дифференциальных уравнений сохранения: массы, импульса, энергии и уравнения

состояния [4]. В гидродинамических расчётах использовалось уравнение состояния для

чистого С02 [4], так как раствор

«сверхкритический СО2-ибупрофен» является разбавленным.

А у

-

X >

1 2 З

Рис. 1 - Упрощенная схема расширительного устройства: 1 - 2 капиллярный канал, 2 - 3 свободная струя

Для двухмерной (2Б) осесимметричной геометрии потока уравнение сохранения массы в цилиндрических системах координат имеет вид:

= 0 (1)

Йх ЙГ Г

где Р - плотность, х - осевая координата, Г -

радиальная координата, Зх - осевая скорость и

Зг - радиальная скорость.

Уравнение сохранения импульса описывается в общем виде:

І

а

(рЗ + V ■ (р^З) = -Ур + рд + Р (2)

где р - плотность, р - статическое давление, Т -тензор напряжений и ~д и ~ Р являются силой тяжести тела и внешней силой, зависящий от условий задачи.

Для 2Б осесимметричной геометрии потока, осевые и радиальные уравнения сохранения импульса определяются в виде:

1 д / „ „ ч 1 д

Г Йх (грЗ х З х)+ Г ЙГ (грЗг 9 х ) = Г йх г йг

йр 1 й

йх г йх

ГЦ

(„ ЙЗ х 2

2

йх

+ -

1 _Й Г ЙГ

гц

( ЙЗ

+ІЗ.

йг йх

+ Рх

+

(3)

-1—(грЗх Зг) + (рЗГ Зг ) =

г йху х г ЙГ Г

йр 1 Й

йх г йх

+ ■

1 Й

ГЦ

ГЦ

(„ ЙЗ

(ЙЗГ ЙЗх і_ + . х

Йх ЙГ

+

2

(4)

Г ЙГ

- 2^ + ?т(УЗ+р^- + Рг

З- 2 ЦН'~З2

Г

3 г

Г

где

- йЗх йЗг Зг

УЗ =—- + —L + — йх йг г

Зх - осевая скорость, Зг- радиальная скорость, У - молекулярная вязкость.

Закон сохранения энергии в цилиндрических системах координат описывается в виде:

Й ( ^ А ( А

-(рЕ) + V ■ IЗ(рБ + р)1 = -У^

V і

(6)

В нашем случае уравнение энергии решается в следующей форме:

(7)

где

Е = Ь - Р + З2

Р 2

кегг -коэффициент диффузионного переноса, ^ -диффузионный поток, Е- полная энергия, Т-температура. Три слагаемых в правой части уравнения (7) выражают передачу энергии теплопроводностью, диффузией и диссипацией вязкости.

Для описания термодинамических свойств чистого диоксида углерода было выбрано уравнение состояния Алтунина [4], которое является единым для жидкой и газовой фазы, составлено на основе совместной статистической обработки наиболее надёжных экспериментальных данных и имеет вид:

7=рТ=1+р£ і с

Р™! і=0 І і=0

(1 Аі

— -1

Нр-роУ (8)

г = т / т

где

К - универсальная газовая постоянная, рс и Тс - критическая плотность и температура диоксида углерода, соответственно; С -эмпирические коэффициенты [4],Ро=

0.498 г/см3.

Вязкость диоксида углерода рассчитывается по формулам [4]:

п = Па * ехр(1п п*), (9)

где П/а -вязкость идеального газа,

4 ( 1

|п п* = Е І Ті

і-1 V і-о т У

а,

л

(10)

где а} - коэффициенты, представленные в работе [4];

здесь ш=р/рс приведённая плотность.

Теплопроводность находится по следующей зависимости [4]:

А = Аш *ехр(!п А*)

(11)

где Л^- теплопроводность идеального газа

5 ( 2 а Л

аи

(12)

Из начальных условий известно давление, температура предрасширения, длина Ь и диаметр Б капиллярного канала. Начальная температура на входе в сопло (Тх=0) приравнивается к температуре

предрасширения, давление на входе в сопло (Рх=0) равняется давлению в системе до начала процесса расширения.

Математическое моделирование процесса зародышеобразования и роста частиц в расширяющемся потоке «сверхкритический СО2 - ибупрофен» в канале постоянного сечения и в свободной струе

Образование и рост частиц в пределах устройства расширения и в свободной струе в результате перенасыщения сверхкритического раствора происходит за счет двух явлений: образования критических зародышей, способных к дальнейшему росту и конденсации одиночных молекул на поверхности критических зародышей и на поверхности растущих частиц. Предполагается, что зародышеобразование и конденсация частиц сферической формы протекает равномерно в каждой точке расширяющегося потока «сверхкритический С02- ибупрофен».

Для определения скорости образования критических зародышей используем уравнение [5]:

I = 24,

РУ2

(VIГ

а!

А/2^т2Е^^ кТ

ехр

16тс

V

+ ^ьт-ьт

4-2«'

кТ

3

1

1_пБ - КУ;4

где т2 - молекулярная масса ибупрофена; v2 -молекулярный объем ибупрофена в твердой фазе (v2S=m2/p3L; L - число Авогадро; р3 -плотность ибупрофена в конденсированном состоянии); Ы2 - концентрация растворенного во флюидной фазе ибупрофена у2 -

фактическая мольная доля растворенного

ибупрофена во флюидной фазе; у2е14 -

равновесная мольная доля растворенного

ибупрофена во флюидной фазе; S - величина перенасыщения (Э = у2 / уе); К -

коэффициент кристаллизации; а -

поверхностное натяжение на границе флюид -ибупрофен; к - константа Больцмана.

Для математического моделирование процесса зародышеобразования и роста частиц в расширяющемся потоке «сверхкритический СО2 - ибупрофен» в канале постоянного сечения и в свободной струе необходимо значение растворимости ибупрофена в СК СО2. В работе для расчёта использовалась уравнение состояния Пенга-Робинсона. Уравнение состояния Пенга-Робинсона имеет вид:

КТ ат

Р =------------------т------- (14)

(13)

где Т - температура, Я - универсальная газовая постоянная, V - молярный объем, ат и Ьт константы, которые находятся по правилу смешения пВанп-дер-Ваальса:

ат

п п

= 22У|У)аи

а

(1 - к1] )л/

а1а1

Ь =2 уЬ

т / , 3 |*ч

(15)

(16) (17)

где, Уг - мольная доля /-го компонента,

ку - коэффициент бинарного взаимодействия

Мольная доля растворенного твердого вещества в сверхкритическом С02 находится по уравнению:

У|

DS ( Р ^

Р VS Р

РФ;

ехр

(18)

1 КТ.

где Р? - давление насыщенного пара

растворенного вещества при данной температуре,

V!8 - молярный объем растворенного вещества, Ф! - летучесть.

Давление насыщенного пара рассчитывается по уравнению Антуана:

2

І°9ю Р = А

В

С + Т

(19)

где А,В,С - постоянные Антуана.

Используя уравнение состояния Пенга -Робинсона, коэффициент летучести

растворенного вещества может быть написан в виде:

Ь2

!п Ф 2 (Т, Р, у 2) = —Цг-1)—!п(2—В) +

Ь

(20)

2 + В(1-Т2)

А 22 кука2к Ь2

+ ^^к 2к—1)!п----------------

2л/2в а Ь 2 + В(1 + т/2)

Если ввести следующие обозначения:

А = аР/К2Т2,

В = ЬРЖТ,

2 = PV/RT,

то уравнение Пенга - Робинсона можно переписать в виде кубического уравнения относительно Z:

г3-(1-В)22 + (А-2В-3В2)2-(АВ-В2-В3) = 0 (21)

Подгоночный эмпирический параметр бинарного межмолекулярного взаимодействия k1J в уравнении состояния Пенга-Робинсона определяется при фиксированной температуре путём минимизация функции ошибок по растворимости:

Р:

Щурасч- уэкс )2

І=1__________________

Мэкс

где Ыэк° - количество экспериментальных точек. Р- функция ошибок, характеризует минимальное отклонение расчета от эксперимента, урасч- расчётная растворимость

~ экс

по описанной выше методике, у -собственные экспериментальные данные растворимости ибупрофена [1].

Совместное решение уравнений (14)-(22) позволяет описывать растворимость в широком интервале давлений и температур, включая окрестность критической точки чистого растворителя. Это делает возможным использование параметров кц в

математическом моделировании процесса зародышеобразования и роста частиц.

Конденсация одиночной молекулы на §- мерной сферической частице определяется уравнением:

1 + Кп 23 1 + 1.7Кп+1.33Кг? ),(23)

Р(д)=(48і2д\| -М2ч(д)!

где д - количество молекул в частице, 142е1Ч(д) -равновесная концентрация на поверхности сферической g размерной частицы.

Коэффициент диффузии й растворенного вещества в сверхкритическом растворителе находится по уравнению:

ТМ1/2

Р = 7,4х10

Цу

.0.6 ’

(24)

где й измеряется в м2 сек-1, М (г моль-1) -молекулярный вес растворителя; ц (кг м-1 сек-1)

- вязкость чистого растворителя; V (см-3 моль-1)

- молярный объем твердого растворенного вещества.

Число Кнудсена находится по уравнению: X

Кп

(25)

где X - средний путь свободного пробега

молекул, который определяется по уравнению:

лт1

х = -' 1

р| 2кТ,

где р - плотность растворителя; т1 -молекулярная масса растворителя.

Размер критических ядер д рассчитывается по уравнению:

32п

3

(26)

З =-

о(у22 )23 " 1 "

кТ _1пЭ - Ку^4 _

. (27)

г *= 2

Радиус критических ядер находится по уравнению:

\1 1 . (28) кТ\ |_!пв -Ку2я\ (22)

При расчете динамики роста частиц путь поток сверхкритического раствора разбивается на элементарные объемы, в

пределах которых остаются постоянными температура, давление, плотность и скорость. В каждом элементарном объеме в связи с пересыщением одновременно происходит образование новых частиц и рост

существующих частиц за счет конденсации.

Переход к следующему элементарному объему приводит к образованию новой фракции частиц одинаковых размеров. Если, I - порядковый номер фракции частиц, ] - порядковый номер элементарных объемов, то уравнение динамики образования новых частиц запишется

следующим образом:

N — М* (т П ^вес^вес

і (і+1)

З і (/+1) = з

N ■ Рі > Ги 7 (ті. Рі),

(29)

(30)

где, Иу - количество частиц, Ту - температура в объёме у Ру — давление в объёме ], Т*ес - время

2

прохождения элементарного объёма ], и!вес - ]-й объем.

Рост частиц в пределах элементарного объёма определяется количеством молекул,

осаждаемых за счет конденсации:

Зл =р (д (у-1>/) . (31)

Из уравнений (27) и 28) можно получить зависимость диаметра частицы от количества молекул:

3g, v 2

4п

(32)

Из последнего элементарного объёма, когда j принимает максимальное значение, рассчитывается итоговое распределение по размерам частиц:

О, = й, (Зл) и 4|= Му,

Средний размер частиц рассчитывается следующим образом:

I DN

_/_____

n

IN

Результаты и обсуждения

Для исследования влияния режимных параметров процесса расширения на размер получаемых частиц математическая модель решается с различными начальными условиями. Для выявления основных особенностей протекания процесса RESS варьируется один из режимных параметров процесса, при этом остальные параметры остаются постоянными. Уравнения сохранения импульса, массы и энергии решены численно методом конечных объемов.

Построение расчетной области выполнялось в графическом приложении программы Fluent - Gambit. В нашем случае для двухмерной (2D) осесимметричной геометрии потока была построена сетка для сопла с отношением L/D=300/80 мкм, а также для области свободной струи. Входные граничные условия капиллярного канала (область 1-2 рис.1) определяются в соответствии с экспериментальными данными [6]. Для расчётов гидродинамики потока температура на входе в сопло была равной температуре предрасширения Px=0=343 К,

давление Px=0=15 МПа. Истечение происходило в объём с параметрами окружающей среды: P=1 атм, T=293 К. В результате получаем поля температур, давлений, скорости и плотности СО2, которые

используются для моделировании процессов зародышеобразования и роста частиц. На рис.

2. изображены профили скорости, плотности, давления, температуры вдоль сопла и свободной струи.

£.5De«-02 2. D Dai-02

Скорость

(м/с) 1.в Dei-02

У= 20 к

I ( i •

0.0002 G .01] П4 и.ПйИй 0.0D09 D.OOl 0.0D12 D.0D14 0.0010

х(м)

Плотность

(кг/мЗ)

6.в Dai-02 -| 5.DDC4J2 JO 0ai-02

з. Я Пб-*-0£ 2.QDoi-02 1.а0в1-02

и, о Оп^-п о

1 Б Dei-02 1.4 Obi-02 1.2 Obi-02

Давление i.odb*-02

в.ООвЧИ

6.0 Oe'-Ol

4.0 Oe'-Ol

2.0 Oe'-Ol 0.0Do*-00

luvnr

y= 20mm

1.01)02 0.0004 0.0000 D.flDfla D.001 O.OD12 0.DD14 0.0010

x(m)

(6ap)

V= 20uxu 3 Oimi

___________•»' -.n-.f

■ I

D 0.0 В П2 «.0004 в.пвла В.лола 1.001 UI1! D.0D14 [I.LiniH

x(m)

с

Температура

00 '

3.45ai-02 -1 3.4 Dbi-02 -3.35B1-02 -3.3Db*-02 -3.25e*02 -3.Zlle«-02 -ЭЛ5С-02 -3.1De4)2 -3.0бв*-02 -

**•»***•!* *

---- I..4IU

y— 20 soar 30 imt

____________Л?! •.гг-.г

+ *

+ *

» о.аовг о.9ао4 i.otoe алооа 0.001 u.0112 o.iom 0.001a

х(м)

д

Рис. 2 - Профили диоксида углерода вдоль сопла и свободной струи

Из рис. 2 (а) можно заметить, что при расширении флюида на выходе из сопла, формируется свободная сверхзвуковая струя, скорость быстро растет, пока не достигнет сверхзвуковой области и далее скорость потока вдоль пути расширения падает. Профиль плотности капиллярного сопла (рис. 2 (б)) сохраняет своё первоначальное значение от

а

б

входного до выходного отверстия, где расположены волны разрежения. В камере расширения плотность будет постепенно уменьшаться, пока не установится. Давление на выходе из сопла падает, пока значение не станет атмосферным (рис. 2(с)). Из рис. 2(д) видно, что значение температуры сохраняет свое первоначальное значение до выхода из сопла и в области сверхзвуковой свободной струи резко падает, что приводит к уменьшению плотности более чем на несколько порядков. В расширительной камере, где скорость увеличивается лишь из-за резкого падения давления, температуры и плотности, происходит разделение раствора.

Расчёт зародышеобразования и рост частиц выполнялся по формулам (13)-(34). Значение температуры, плотности, давления, скорости в каждой точке рассчитывается из уравнений гидродинамики (1)-(4) и изменяется в соответствии с профилями истечения диоксида углерода вдоль сопла и свободной струи (рис. 2). В результате моделирования процесса зародышеобразования и роста частиц получаем зависимости среднего размера, растворимости, перенасыщения вдоль пути расширения (рис. 3). На рис. 3 изображено распределение частиц по размерам.

Растворимое

ЦІ Ори

й ош

О.ХІЄ

дай

V" Л

Л ' ч ;

і

0,0005

0.001

(м)

Перенасыщение

х(м)

б

Рис. 3 - Профили зародышеобразования и роста частиц вдоль пути расширения

а

с

Из рис. 3 можно заметить, что средний размер частиц уменьшается в результате уменьшения растворимости (рис 3. (а)), а, следовательно, образования большего количества критических зародышей и увеличения перенасыщения (рис 3. (б)). В результате моделирования процесса

зародышеобразования и роста частиц ибупрофена в стационарном двумерном, осесимметричном, вязком, сжимаемом потоке сверхкритического раствора для условий (табл.1) получаем средний размер 1,938 мкм. Для расчёта мольной доли растворенного ибупрофена в уравнении (13) использовались следующие значения параметров бинарного взаимодействия:

к (Т=313К)=0,089;

ЦТ=323 К)=0,083;

к(Т=333 К)=0,075.

Таблица 1 - Параметры для расчёта

зародышеобразования и роста частиц

^^^....Вещество Диоксид Ибупрофен

Параметр^^^^...,^^ углерода

Ткр(К) 304,2 753,6

Ркр (МПа) 7,376 21,8

ю 0,225 0,749

80

1 1,Ьмкм 1,Ь2мкм 1 1,Ь мкм 2,Ь 4мкм і 4 мкм

Рис. 4 - Сравнение экспериментального и расчётного распределения частиц

ибупрофена по размерам

Результаты моделирования размера частиц совпадают с данными полученными экспериментально (рис.4). Экспериментальное значение среднего размера частиц ибупрофена при данных параметрах равняется 2,08 мкм,

что показывает адекватность разработанной модели [5]. Отклонение экспериментальных и расчётных результатов составляет 6,82%.

Выводы

Проведено описание гидродинамики, зародышеобразования и роста частиц процессов расширения двухмерного, стационарного, осесимметричного, вязкого и сжимаемого потока «сверхкритический СО2-ибупрофен» в канале постоянного сечения и свободной струе.

"Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации в рамках федеральной целевой программы «Исследования и

разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2013 годы» по госконтракту 16.552.11.7012”.

Литература

1. Кузнецова И. В. Описание растворимости ибупрофена с использованием уравнения состояния Пенга-Робинсона/ И.В.Кузнецова, И.И. Гильмутдинов, И.М. Гильмутдинов, А. А. Мухамадиев, А.Н.Сабирзянов // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2011. - Т. 14, - №19. -С.7-11.

2. Ksibi H. Comparative Study of Numerical

Simulations of the RESS Process: The

Supercritical Pure Fluid expansion/ H. Ksibi. -International Journal of Chemical Engineering.-2011. - V.9. - P.45-58

3. Fluent 6.3 User’s guide Fluent inc.- 2006.-P.2501

4. Алтунин ВВ. Теплофизические свойства двуокиси углерода. М., Издательство стандартов .- 1975.- С.546.

5. Debenedetti P.G. Homogeneous nucleation in supercritical fluids/ P.G. Debenedetti// ALChE J.

- 1990. - № 36. - 1289.

6. Кузнецова И.В. Диспергирование

ибупрофена методом быстрого расширения сверхкритического раствора/И.В. Кузнецова, Р.Р. Илалов, И.И. Гильмутдинов,И.М. Гильмутдинов А. А. Мухамадиев,

А.Н. Сабирзянов// Вестник Казан. технол. унта. - 2011. - Т. 14, №3.- С. 38-43.

© И. В. Кузнецова - асп. КНИТУ, [email protected]; И. И. Гильмутдинов - асп. КНИТУ, [email protected]; И. М. Гильмутдинов - канд. техн. наук, асс. каф. теоретических основ теплотехники КНИТУ, [email protected]; А. А. Мухамадеев - канд. техн. наук, доц. той же кафедры, [email protected]; А. Н. Сабирзянов - д-р техн. наук, проф. той же кафедры, [email protected].