CC BY
25
AZORBAYCAN KÍMYA JURNALI № 1 2013
53
UOT 547.313.2
(OKSÍ)XLORALÜMOTÍTANAT TÍPLÍ ÍON MAYEL3RÍNÍN ͧTÍRAKINDA ALINAN (DO)DESEN-l OLÍQOMERL3RÍNÍN TERMOOKSÍDL3§M3 XASS3L3Rl
X.H.3sgarova, A.H.3zizov, R.V.3liyeva
Azsrbaycan Milli EA Y.H.Msmmsdsliyev adina Neft-Kimya Proseslsri institutu
xayala_550@rambler. ru
Redaksiyaya daxil olmu§dur 13.12.2012
Maqalada müxtalif aminhidroxloridlar va AlCl3 asasinda sintez olunmus ion mayelari va onlann titan birla§masi ila modifikatlari i§tirakinda alinan oliqo(do)desennaften mahsullarinin termook-sidla§ma xassalari ara§dirilmi§dir. Termiki (DSK, DTA) va digar analiz üsullanna asasan bu tip yeni sinif poli-a-olefin yaglarin termooksidla§ma stabilliyi müayyan edilmi§dir.
Agar sozlar: ion mayesi, a-olefinbr, oliqomerh§m3, termooksidh§m3 stabilliyi, alüminium xlorid.
Müasir texnikada neft yaglari ila yana§i a-olefinlarin oliqomerla§masi ila alinan poli-a-olefin (PAO) yaglari da geni§ istifada olunur. PAO yaglari neft yaglarina asqarlar, sürtkülar, daqiq mexanizm-larda yaglayici agentlar va s. kimi tatbiq olunur. Hal-hazirda sanaye va texnikada fox geni§ temperatur intervalinda va adatan aqressiv §araitda i§layan yaglara, o cümladan PAO yaglarina ciddi talabatlar qoyulmu§dur. Bunlarin ifarisinda yaglarin oksidla§ma stabilliyinin artirilmasi va onlarin geni§ temperatur intervalinda istifada oluna bilmasi xüsusi ahamiyyata malikdir [1]. Aydindir ki, bu yaglarin antiok-sidla§ma xassalari onlarin tarkibinda olan doymami§ rabitalarin movcudlugu ila birba§a alaqadardir. PAO yaglarinin bu qurulu§ va xassalarinin tanzimlandirilmasi üfün yeni katalitik sistemlarin i§lanib hazir-lanmasi olduqca aktual problemdir [2]. Bu baximdan son zamanlar ion mayelari (ÍM) xüsusi ahamiyyat kasb edir [3, 4]. ÍM i§tirakinda a-olefinlarin ekoloji va iqtisadi alveri§li oliqomerla§ma proseslarinin aparilmasi maqsadayonlüdür [5-7].
Taqdim olunan maqala (do)desen-1-in müxtalif ion maye tipli katalitik sistemlarin (ÍMKS) i§tirakinda oliqomerla§masindan alinan oliqo(do)desennaften yaglarinin (ODNY) antioksidla§ma xassalarinin ara§dirilmasina hasr olunub. A§agidaki tarkibda otaq temperaturunda ozlü maye §akilda olan ÍMKS-dan istifada olunmu§dur (cadval 1).
Codvol 1. (Do)desen-1-in oliqomcrlosmosindo istifada olunan ÍMKS
IMKS-1 IMKS-2 IMKS-3 IMKS-4
[(R')3NH]+[Al2Cl7]- [(R')2NH2]+[Al2Cl7]- [(R')2NH2]+[Al2Cl7]- +TB [R'' NH]+[Al2Cl7]-
burada: R'=C2H5-, R'' = C6H5-
Aminhidroxloridlara nazaran 1:(1.5-1.7) molyar nisbatinda AlCl3 istifada olunmasi ila ÍMKS sintez edilmi§dir. Titan birla§masi (TB) müvafiq adabiyyatda [8] gostarilan qaydada aminofenol ila TiCl4-ün (Ti/Al = 6.8-10-4 mol nisbati) qar§iliqli tasiri ila sintez olunmu§dur.
(Do)desen-l-in oliqomerla§masi ÍMKS i§tirakinda müvafiq adabiyyatda [9, 10] gostarilan qaydada aparilmi§, alinan mahsullarin fraksiyala§dirilmasi naticasinda q.b. 2000C-q.s. 2500C (0.02-13.5 kütla %) va >3500C-dan yuxari qaynayan (64.1-88.6 kütla %) oliqomerlar ayrilmi§dir. Goründüyü kimi, har bir halda >3500C-dan yuxari qaynayan yag fraksiyasinin ?iximi yüksakdir, bazi hallarda isa q.b. 2000C - q.s. 2500C fraksiyalar ümumiyyatca alinmir. Bu oliqomerlar (>3500C) istifada olunan desen-1 va dodesen-1 monomerlarina uygun olaraq oliqodesennaften (ODN) va oliqododesennaften (ODON) adlandirilmi§dir. ODN va ODON ü?ün ozlülük indeksi (116-168), ali§ma temperaturu (172-2470C) va donma temperaturu (manfi 45-manfi 280C) tayin edilmi§dir. Goründüyü kimi, alinan oliqomerla§ma mahsullari yuxari ozlülük indeksi ila xarakteriza olunur va galacakda transmisiya (va ya digar) yaglara a§qarlar kimi istifada olunmasi tovsiya olunur. Bununla alaqadar olaraq alinan ODNY-nin termooksidla§ma xassalari müasir talabatlara cavab vermalidir. Bu istiqamatda tadqiqatlarin aparilmasi üfün ODNY-nin geni§ temperatur (25-8000C) intervalinda istilik-fiziki xassalarinin oyranilmasi müxtalif metodlar ila hayata ke?irilmi§dir. Bunun üfün differensial skanedici kalorimetriya (DSK), differensial termiki analiz (DTA) va malum QOST 11063-77 metodlarindan istifada olunmu§dur. DSK analizi Q-20 "Thermoelectron Corporation" (AB§) cihazinda, DTA analizi OD-102-M derivatoqrafinda aparilmi§, standart metodlara asasan tadqi-qatlar DÜÍST 11063-77 üzra hayata ke?irilmi§dir. Alinan naticalarin müzakirasi a§agida verilmi§dir.
54 (OKSÍ)XLORALÜMOTÍTANAT TÍPLÍ ÍON MAYEL9RÍNÍN ͧTÍRAKINDA
DSK metodu ila ÍMKS (cadval 1) va malum AlCl3 i§tirakinda alinan ODNY tadqiq edilmi§, bir sira istilik-fiziki parametlar müayyan edilmi§dir (§akil 1, cadval 2).
5 -
0 -
100
200
300
400
Temperatur, 0С
500
ODN
15 -i
10
и
£
T5 5 M,
100
AlCl3
200
300
400
Temperatur, 0С
500
ODON
§akil 1. Sintez olunmus oliqomerlarin DSK ayrilari.
0
5
5
0
0
Göründüyü kimi (§akil 1), (do)desen-1-in ÍMKS va AlCl3 i§tirakinda oliqomerla§masindan alinan mahsullarin DSK ayrilarinda qeyda alinan istilik-fiziki parametrlarin - ilkin oksidla§manin ba§langic temperaturu (Ti), növbati intensiv oksidla§manin ba§langic temperaturu (T2), oksidla§manin ekzotermiki pikinda qeyd olunan maksimal temperatur (Tm), destruktiv oksidla§manin yekun temperaturu (T3) va oksidla§manin entalpiyasi (AHok) asasli suratda bir-birindan farqlanir.
Cadval 2. Sintez olunmus oliqomcrlorin istilik-fiziki paramctrlori
ÍMKS Ть0С Т2,0c Т 0С Т3, 0С ДНок , C/q
ODN
ÍMKS-1 236.63 269.47 369.10 401.03 -
ÍMKS-2 232.66 283.65 367.23 443.18 1448
ÍMKS-3 - - - - -
ÍMKS-4 268.04 299.45 375.42 445.08 1577
AlCls 211.65 303.74 351.24 445.08 2045
ODON
ÍMKS-1 219.5 285.89 362.16 442.94 3208
ÍMKS-2 211.65 283.03 372.55 447.22 1182
ÍMKS-3 214.29 260.66 370.09 442.41 2235
ÍMKS-4 - - - - -
AlCls 200.23 271.61 365.36 445.08 2745
Cadval 2-dan göründüyü kimi, ÍMKS i§tirakinda alinan ODN nümunalarinin Tok va AHok fiziki parametrlari - oksidla§manin temperaturu (Tok) 232.66-445.080C va entalpiyasi (AHok) 1448-2045 C/q intervalinda dayi§ir. ODON ü?ün ÍMKS-in tarkibindan asili olaraq, 210.00-447.220C va 1182-3208 C/q intervalinda dayi§ir. AlCl3 i§tirakinda alinan ODN oliqomerlari Tok=211.65-445.080C va AHok=2045C/q ila xarakteriza olunur. Dodesen-1 üfün isa Tok=200.23-445.080C va ona müvafiq AHok =2745C/q.
Alinan naticalar göstarir ki, ÍMKS i§tirakinda (do)desen-1 oliqomerla§arak kifayyat qadar genis diapazonda istilik-fiziki xarakteristikalara malik termostabil yaglar almaq olar. Bunlari nazara alaraq qeyd etmak lazimdir ki, katalitik sistemin se^ilmasindan asili olaraq (do)desen-1 nümunalarinin istilik-fiziki xassalarini tanzimlamak mümkündür va bununla da galacakda talab olunan kompleks fiziki-mexaniki xassalara malik PAO yaglari almaq imkani yaranir.
X.H.ЭSGЭROVA уэ Ь. 55
DSK metodu ilэ а1тап nэticэlэr tэdqiqatlarm поуьэй mэrhэlэsindэ БТЛ metodu ilэ mtiqayisэП §эыыэ ara§dlп1ml§dlr. 1МК8-1 уэ А1С13 i§tiraklnda а1тт1§ ODN-nin DTA metodu ilэ analiz o1unmu§dur. Mtiэyyэn edi1mi§dir ki, sintez о1ипти§ 1МК8-1 i§tirakmda а1тап ODN 2100C-dэk, А1С13 i§tirakmda а1тап ntimunэ isэ 1800C-dэk termostabillik ntimayi§ etdirir. TQ, DTQ эугйэгтэ nэzэrэn termopar5alanma hэr iki ntimunэdэ bimodal xarakterli о1иЬ, 430 уэ 5500С уэ ya 380 уэ 5250С maksimum temperatur1ara ma1ikdir. Л1С13 i§tirakmda a1man ODN ti5tin itkisi 170-1800С temperatur interya1mda Ат ~84.2%, 4800С isэ 2.6% tэ§ki1 edir, bundan yuxaп hэd1эrdэ isэ temperatur kэskin dti§mэyэ ba§1aylr. 1МК8-1 i§tirakmda a1man ODON ti9tin isэ itkisi 200-4600С temperatur interva1mda Ат ~72%, 4600С isэ 8% о1иЬ, bundan yuxaп temperaturda isэ kэskin dti§mэyэ ba§1aylr. A1man пэйсэ1эг iMKS i§tirakmda sintez o1unmu§ уеш tip o1iqo(do)desennaften yag1aпшn yax§l1a§ml§ termooksid1э§mэ stabi11iyinэ ma1ik o1dugunu bir daha tэsdiq1эyir.
Standart ana1iz metodu о^п DUiST 11063-77 tizrэ tэdqiqat1ar DK-2 cihazmda 2000С temperaturda oksigen mtihitindэ o1iqomer1эrin 10 saat эrzindэ oksid1э§diri1mэsi §эгшй^э apan1ml§dlr. Nэticэ1эr ^б^Ши эmэ1э gэ1mэmэsini, бz1й1йk indeksinin ODN-da 3.2%, ODON-dэ isэ 8%-dэk artmaslш gбstэrmi§dir. Yuxaпda qeyd o1undugu kimi, Ьи yag1ar ytiksэk бz1ti1tik indeksinэ ma1ikdir уэ gбrtindtiyti kimi, Ьи gбstэrici termooksid1э§mэ zamaш ?ох ctizi dэyi§ir.
Aydmdlr ki, a1man nэticэ1эr iMKS i§tirakmda sintez o1unmu§ o1iqomer1эrin strukturu i1э Ь^Ь^ э1aqэdardlr. Ве1э ы, iQ уэ NMR spektroskopik ana1iz nэticэ1эrinэ эsasэn mtiэyyэn o1unmu§dur ы, Ьи o1iqomer1эr tэrkibindэ ikiqat шь^шп miqdaпшn az уэ ya o1mamasl i1э xarakterizэ o1unur [11]. Digэr tэrэfdэn bu o1iqomer1эrin tэrkibindэ mtixtэ1if tizy1ti шайп ha1qa1aп yardlr. мо^ы^г xarakteristika1ara gэ1dikdэ isэ qeyd etmэk 1azlmdlr ki, a1man o1iqomer1эr ge1-ntifuzedici xromatoqrafiya tisu1u i1э М^=2900-6890, Мп=1390-5300, mo1eku1 ktit1э pay1anmasl (МКР) - Мг/М„=1.05-1.5 i1э xarakterizэ o1unur. Gбrundtiyti kimi, МКР gбstэrici1эri bu o1iqomer1эr ti5tin dar interya1dadlr, bu da aydmdlr ki, termooksid1э§mэ stabi11iyinin artm1masma mtisbэt tэsir gбstэrir.
Mэ1umdur Ы, sэnayedэ a1man РАО yag1aп 1эгЫь^э doymamal§ rabitэ1эr sax1adlgl ti5tin hidrogen1э§mэ mэrhэ1эsindэn ke5эrэk istifadэ o1unur. Yuxanda qeyd o1undugu kimi, iMKS i§tirakmda a1man ODNY-шn doymaml§1lq dэrэcэsi azdlr уэ on1ar gэ1эcэkdэ hidrogen1э§mэ mэrhэ1эsi apaп1madan istifadэ o1una bi1эr1эr. Bunun yox1aш1masl ti5tin ODNY-шn hidrogen1э§mэ prosesi tэrkibindэ Ni/Cr/Pd sax1ayan sэnaye kata1izator1aп i§tirakmda 4 saat mtiddэtindэ, hidrogenin tэzyiqi 30 atm o1maq1a 1200С temperaturda apaп1ml§dlr. Proses zamaш hidrogenin udu1mamasl уэ tэzyiqin aza1mamasl mti§ahidэ edi1mi§dir. Bu nэticэ ODNY-шn hidrogen1э§mэ prosesinin mtiyafiq §эгаМэ getmэmэsini tэsdiq1эyir. Hidrogen1э§mэdэn эууэ1 уэ sonra a1man ODNY-шn DSK metodu i1э isti1ik-fiziki parametr1эri (§эЫ1 2), ge1-ntifuzedici xromatoqrafiya i1э mo1eku1yar gбstэrici1эri tэyin o1unmu§ уэ mtiqayisэ1i tэh1i11эr apaп1ml§dlr.
100
Temperatur, 0С а) azot mtihitindэ, termiki
Temperatur, С Ь) oksigen mtihitindэ, termiki
§экИ 2. iMKS-3 i§tiraklnda a1lnan o1iqomer1эгin hidrogen1э§mэdэn эууэ1 (1) уэ sonгa (2) DSK эyгi1эгi.
56 (OKSi)XLORALUMOTITANAT TIPLI ION MAYELORININ i§TIRAKINDA
DSK ayrilarindan gorunur ki, hidrogenla§madan avval va sonra oliqomerlarin termiki gostaricilari praktiki olaraq dayi§mir. Azot i§tirakinda alinan DSK ayrilari (§akil 2, a) 2000C temperatura qadar stabil olaraq qalir, lakin bu zaman istilik selinin temperaturdan va zamandan asili olan gostaricisi cuzi olaraq farqlanir. Termooksidla§ma ayrilari isa bir-birindan istilik seli va entalpiyanin gostaricilarina gora farqlanir (§akil 2, b).
Qeyd etmak lazimdir ki, hidrogenla§ma prosesi oliqomerlarin molekulyar xarakterisitikalarina az da olsa tasir gostarir, bela ki, hidrogenla§madan sonra oliqomerlarin tarkibinda a§agi molekul kutlali fraksiyanin miqdari artir. Bela ki, IMKS-3 i§tirakinda dodesen-1-in oliqomerla§masindan alinan ODON-nin hidrogenla§madan avval molekulyar gostaricilari My=6890, Mn=5300, MW/Mn=1.3, tarkibinda a§agi molekul kutlali (pentamer va tetramerlar) fraksiyanin miqdari 10% ta§kil edir. Hidrogenla§madan sonra isa molekulyar gostaricilar muayyan qadar dayi§ir (My=6120, Mn=4630), a§agi molekul kutlali fraksiyanin miqdari isa artaraq 16% ta§kil edir.
Belalikla, xloraluminat tipli ion mayelarinin i§tirakinda alinan oliqo(do)desennaften yaglarinin antioksidla§ma xassalarinin tadqiqi gostarir ki, bu yaglar AlCl3 i§tirakinda alinan mahsullar ila muqayisada daha termostabildirlar va galacakda hidrogenla§ma marhalasi aparilmadan tatbiq oluna bilarlar.
Sintez olunmuq oliqo(do)desennaften mdhsullarinin hidrogenld^mdproseshriMoskvanin A.V.Top-giyev adina Neft Kimya Sintezi institutunda aparilmi^dir. Bu iqlarin aparilmasinda yaxindan котэк gostardikhri ugun hdmin institutun laboratoriya rdhbdri k.e.d., prof. A.L.Maksimova vd laboratoriyanin dmdkda^larina mUalliflar ddrin minndtdarligini bildirirhr.
ODOBIYYAT SIYAHISI
1. Матковский П.Е., Старцева Г.П., Чуркина В.Я и др. // Химия в интересах устойчивого развития. 2005. № 13. C. 787.
2. Pat. USA 7129197 B2. 2006.
3. David A.T., Thomas S., Alex. Or. et al. // Faraday Discuss. 2012. V.154. P. 145.
4. Robin D. Rogers, Kenneth R. Seddon // Science 31. 2003. V. 302. No 5646. P. 792.
5. Азизов А.Г. // Процессы нефтехимии и нефтепереработки. 2002. № 1(8). P. 90.
6. Ханметов А.А., Аскерова Х.Г., Алиева Р.В., Азизов А.Г. // Процессы нефтехимии и нефтепереработки 2010. № 4(44). С. 309.
7. Азизов А.Г., Асадов З.Г., Ахмедова Г.А. Ионные жидкости и их применение. Баку: Элм,
2010. 579 с.
8. Ixtiraya iddia sanadi a 2009 0279. Sanaye mulkiyyati informasiya buleteni. 2013. IB № 2.
9. Аскерова Х.Г., Алиева Р.В., Азизов А.Г. и др. // АвтоГазоЗаправочныйКомплекс+альтерна-тивные топлива. 2013. № 3 (72). С. 22.
10. Аскерова Х.Г., Азизов А.Г., Алиева Р.В., Аскерова А.С. // Нефтепереработка и нефтехимия
2011. № 11. С. 61.
11. Аскерова Х. Г., Алиева Р.В., Мамедли Р. З. // Сб. тр. III научн. конф. молодых ученых "Актуальные проблемы науки и техники". 2011. Т I. УФА. С. 132.
ТЕРМООКИСЛИТЕЛЬНЫЕ СВОЙСТВА ОЛИГОМЕРОВ (ДО)ДЕЦЕНА-1, ПОЛУЧЕННЫХ В ПРИСУТСТВИИ (ОКСИ)ХЛОРАЛЮМОТИТАНАТНЫХ ИОННО-ЖИДКОСТНЫХ
КАТАЛИТИЧЕСКИХ СИСТЕМ
X.Г.Аскерова, А.Г.Азизов, Р.В.Алиева
Определены термоокислительные свойства олиго(до)деценнафтеновых продуктов, полученных в присутствии ионно-жидкостных каталитических систем на основе AlCl3 и амингидрохлоридов и их титансодержащих мо-дификатов. Различными термическими (ДСК, ДТА) и другими методами анализа определена термостабильность полученных поли-а-олефиновых масел.
Ключевые слова: ионная жидкость, а-олефины, олигомеризация, термоокислительная стабильность, хлористый алюминий.
THERMO-OXIDATIVE PROPERTIES OF OLIGOMERS (DO)DECENE-1 OBTAINED IN THE PRESENCE OF (OXY)CHLORALYUMOTITANATE ION-LIQUID CATALYTIC SYSTEMS
Kh.H.Asgerova, A.H.Azizov, R.V.Aliyeva
The thermo-oxidative properties of oligo(do)decenenaphtenic products obtained in the presence of ionic-liquid catalytic systems based on AlCl3 and aminehydrochloride and their Ti-containing modifications have been determined. By various thermal (DSC, DTA) and standard methods of analysis thermo-oxidative stability of received poly-a-olefin (PAO) oils has been defined.
Keywords: ionic liquid, а-olefins, oligomerization, thermo-oxidative stability, aluminum chloride.
