Poli̇tsi̇kloalki̇lbenzoatlarin SİNTEZİ Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

104 AZЭRBAYCAN К1МУА JURNALI № 2 2014

UOT 547.593.213+547.581.2

POLiTSiKLOALKÍLBENZOATLARIN SiNTEZi

M.K.Mэmmэdov, LR.Sэfэrova, C.H.ismayllova, F.S.Kэrimova, С^^а1тапоуа

Azэrbaycan MШi EA Y.H. Mэmmэdэliyev adma Neft-Kimya Proseslэri 1тШыШ

[email protected]

Reaksiyaya daxil olmu§dur 04.02.2014

Politsiklik spirtin - bitsiklo[2.2.1]heptan-2-ol, onun 5-metilэvэzH tбrэmэsinin -lo[5.2.1.02■6]dets-3-en-8-olun vэ tetratsiklo[4.4.1.2.5.1.7.10.01.6]dodekan-3-olun hэlledici benzol mйhitindэ benzoy tur§usu ilэ katalizator naftaПn-1,5-disu1fatln i§tirakinda efír1э§mэsi reaksiyasl бугэтШ? УЭ nэticэdэ 97.5-99.0% ^хтк mйvafiq Ье^оа^п sintez edilmi§-dir. Sintez о1ипти§ politsikloalkilbenzoatlarm antimikrob xassэli ЬЫЭ^ЭЬГ olmasl ehti-mal olunur.

Лдаг sдzlэr: ditsiklopentadien, ditsilat, menorat, Ьетоу Шг^шы, politsikloalkilbenzoat, poШsikloolefin, /виИ sirkэ Шг^ы.

э^э11эг apardlglmlz tэdqiqat i§1эrindэ ¿оути§ birэsas1l Шг^шп po1itsik1oa1ki1 mйrэk-kэb eflrlэrinin a1lnmasl istiqamэtindэ geni§ tэdqiqat i§1эri aparml§lq [1-3]. Sintez etdiyimiz eflr-1эг1п bэzi nйmayэndэlэrlndэn "Menorat" vэ "Dltsi1at" эtlrll maddэlэr kimi sэnayedэ tэtblq olun-mu§1ar [4, 5].

Eyni zamanda bizim tэrэfimizdэn akri1 tur§u1aпnln po1itsik1oa1ki1 mйrэkkэb efirlэгi sintez edi1mi§ уэ on1arln reaksiyaqabi1 monomer1эr o1duq1arl sйbйt o1unmu§ уэ praktiki эhэmiyyэtli polimerlэr эmэlэ gэtirmэ gabiliyyэtlэri tэsdiqlэnmi§dir [6-9].

Tэqdim o1unan i§dэ isэ biz politsikloalkilbenzoat1aпn (PTAB) sintezi sahэsindэ tэdqiqat i§1 эri aparml§lq. Sйbut etmi§ik ki, mбvcud o1an kata1izator1ardan H2SO4, ^-tо1uo1 KU-2-dэn fэrqli olaraq naftalin-1,5-disu1fotur§udan (NDST) istifadэ etdikdэ politsikloalkil spirtlэri (PTAS) benzoy tur§usu (ВТ) i1э daha yйksэk efir эmэlэ gэtirmэk qabiliyyэtinэ malikdir.

Tэdqiqat1arl aparmaq й9йn biz i1k nбvbэdэ politsikloalkil spirtlэrinl mэlum maddэlэr -formiat tur§usunun efir1эrinin hidrolizindэn эldэ etmi§ik:

О

II КаОИ ^ К пн

я-О-е-ы -я-ОИ

-№ОСОИ

я = ' ИзС

Reaksiya 20%-11 NaOH mэh1u1unun ^йгаЬ Пэ 800C temperaturda benzo1 mйhitindэ aparl1ml§dlr.

istifadэ o1unan formiat tur§usunun efir1эri tsikloolefinlэrэ formiat tur§usunun termiki yo11a birlэ§mэsindэn sintez o1unmu§dur [1]. Hidro1iz vasitэsi Пэ a1lnan i1kin ьЫэ^эЬг politsik1oa1kano11arln fiziki-kimyэvi xassэllэri бугеш^§ уэ cэdvэl 1-dэ gбstэri1mi§dir.

A1lnml§ Пкт maddэlэr - politsikloalkil ь1г atomlu spirtlэrin quru1u§1aп mйasir iQ уэ NMR 1H vэ 13С §йa1anma йsu11ar1a on1aпn ekzo-quru1u§a ma1iк o1undugu sйbut edi1mi§dir. Mэlum o1mu§dur Ы, ekzo-bitsiklo[2.2.1]heptan-2-ol (BTHO) 1270C, endo-bitsiklo[2.2.1]heptan-2-ol isэ 1460C temperaturda эriyir. Reaksiyaya gбturu1mu§ spirt1эr ya1nlz ekzo-fэza quru1u§una ma1iкdir.

POLiTSiKLOALKiLBENZOATLARIN SiNTEZi

105

Cadval 1. Politsikloalkanollarin fiziki-kimyovi xassollori

Spirtlorin qurulu§u T 1 q^ 0C/mm c.st. T ■l orimo? 0C d 420 n20 D Qixim, %

с. \ OH b<H - 127 - - 98.5

H>Cv£ H bC 73-74/10 - 0.9984 1.4820 97.8

OJ Ь<Г 112-113/5 - 1.0824 1.5240 96.7

OH 164-165/13 - 1.0723 1.5190 97.0

Todqiqatlarin ikinci morholosindo alinmi§ politsikloalkanollarla tapilmi§ heterogen katalizator NDST-un i§tirakinda benzoy tur§usu ilo efirlo§mo reaksiyasi aparilmi§dir:

O

R-OH+HOOC^^> -^^R-O-C^^) .

Efirlo§mo reaksiyasi Din-Stark qurgusunda aparilmi§, holledici olaraq benzoldan istifado olunmu§dur. Reaksiya su molekullarinin ayrilmasi qurtardiqda dayandirilmi§, katalizator filtrdon süzülmoklo ayrilmi§dir.

Reaksiyada istifado olunan katalizator NDST-un optimal miqdarini tapmaq ücün bitsiklo[2.2.1]hept-2-ilbenzoatin (BTHB) sintezi misalinda todqiqatlar aparilmi§, alinan noticolor codvol 2-do göstorilmi§dir.

Cadval 2. Katalizator NDST-un miqdarinin BTHB-in ciximina tosiri (150 ml benzol)

NDST-un miqdari, kütlo % BT-na göro BTHO:BT mol nisboti Reaksiyaya götürülüb, q Reaksiyanin §oraiti Efirin Ciximi, %

BTHO BT T , 0C müddot, saat

1.0 1 1 56.0 61.0 80-85 4 42.0

2.0 1 1 56.0 61.0 80-85 4 53.4

3.0 1 1 56.0 61.0 80-85 4 58.0

4.0 1 1 56.0 61.0 80-85 4 87.6

5.0 1 1 56.0 61.0 80-85 4 98.5

6.0 1 1 56.0 61.0 80-85 4 98.4

7.0 1 1 56.0 61.0 80-85 4 98.5

Codvoldon göründüyü kimi, BTHO-un BT-u ilo efirlo§mosino sorf olunan katalizator NDST-nin optimal miqdarini ilkin maddo BT-nun miqdarina göro 5.0% to§kil edir. Bu miqdarda katalizatordan az vo cox istifado olunduqda BTHB-nin ciximi a§agi dü§ür. Bu miqdar efirlo§mo reaksiyasinin gedi§ini maksimuma catdirir vo efir omolo golmosini 98.5%-o yüksoldir. Bu katalizatorun tapilmi§ miqdarindan istifado edorok digor politsikloalkilbenzoatlarin alinmasi öyronilmi§dir. Noticolor codvol 3-do verilmi§dir.

106 M.K.MЭMMЭDOV vэ Ь.

Cэdvэl 3. PTAB efirlэrinin sintez $эгаШ. benzol - 150 ml, temperatur - 80-850С, vaxt - 4 saat

Reaksiyaya §6ШгШйЬ, q РТЛ8:ВТ Л1тт1§ benzoatlarln qurulu§u Ейгт дшт1, %

РТЛ8 ВТ Kata1izator

МВНО 126.0 122.0 6.1 1:1 о н 99.0

TTD 150.0 122.0 6.1 1:1 аЪо-О-0 97.5

TTDDO 178.0 122.0 6.1 1:1 о /-Ч 98.0

TTDO 150.0 122.0 6.8 1:1 с^Ьо 1 97.1

Л1тт1§ nэticэlэrdэn g6runur ki, Ьеп2оу 1иг§иБипип politsikloalkilbenzoatlaпшn 9тт1 97.5-99.0% tэ§kil ediг.

Тар11т1§ optimal §эгаМэ ТТБ-ип fenilsirkэ Шг§ши ilэ qaг§lhqh tэsirindэn isэ 97.1% 9тт1а ТТБО-1ип fenil sirkэ efiгi а1тт^1г.

Sintez о1ипти§ efiгlэrin fiziki-kimyэvi g6stэrici1эri tэyin о1ипти§ vэ on1ar cэdvэ1 4-dэ verilmi§diг.

Е1Ыэгт qurulu§u Т qay. 0С/3 тт c.st. й 420 п20 пи

£ к О Ьго-о 146-149 1.1037 1.5128

К ° 158-160 1.0928 1.5158

ОЪо-О^ 176-178 1.1132 1.5525

А О /-V 200-205 1.0974 1.5238

182-184 1.1039 1.5424

POLiTSIKLOALKILBENZOATLARIN SiNTEZi

107

Sintez edilmiç birlaçmalarin quruluçlari iQ va NMR usullarla tasdiq edilmiçdir. Tritsiklo[5.2.1.026]dets-3 -en-8-ilbenzoatin iQspektrinda açagidaki udulma zolaqlari muçahida edilmiçdir:

698, 635, 767, 737 sm1

1602 sm-1 706 sm-1

1026,1224,1241 sm-1 1490 sm-1 2873, 2958 sm-1 1584 sm-1

1602 sm-1

1727 sm-1 3062 sm-1 1150, 1175 sm-1

monoavazolunmuç benzol nuvasi

benzol halqasinin C=C rabitasi

CH2 qrupunun riyazi raqsi

murakkab efirin C-O-C rabitasinin valent raqsi

CH2 qrupunun C-H rabitasinin deformasiya raqsi

CH2 qrupunun C-H rabitasinin valent raqsi

benzol halqasi

benzol halqasinin C=C rabitasi

murakkab efirin C=O alaqasi

benzol nuvasinin -CH=CH- qrupunun C-H rabitasi

— C-O- qrupunun C-O alaqasi

O

-i2.6n

Sintez olunmuç birlaçmanin - tritsiklo[5.2.1.0 . ]dets-3-en-8-ilfenilsirka turçusu efirinin

1 13

quruluçu hamçinin NMR usulu ila da tasdiq olunmuç va çakil 1-da NMR (a) 1H va (b) 13C spektrlari verilmiçdir.

a

JL JLl

тичУ

8 7 6 5 4 3 2 1 ppm

b

i

Jll

jLUiMjjl.

160 140 120 100 80 60 40 20 ppm

Tritsiklo[5,2,1,026 ]dets-3-en-8-ilfenilsirka turçusunun efirinin 'H (a) va 13C (b) NMR spektrlari.

TecRûBi Hisse

Sintez olunmuç tsiklik quruluçlu benzoat va fenilsirka turçusunun efirlarinin tamizlik daracalari xromatoqrafik usulla oyranilmiçdir. Bu maqsadla qaz-maye LXM-8MD xromato-qrafindan istifada olunmuçdur. Sorbent olaraq 10 kutla %-a malik polietilenqlikol-suksinat tatbiq olunmuçdur.

Sintez olunmuç aromatik turçularin efirlarinin tamizlik daracalari 98.0-99.5% taçkil edir.

108

M.K.M9MM9DOV уэ b.

Birla§mabrin qurulu§lari iQ vэ NMR usullarla tэsdiq olunmu§dur.

iQ spektrlar Almaniyanin "Bruker" firmasinin ALPHA iQ "Furye" spektrometrinda gakil-mi§dir.

NMR 1H уэ 13C spektrlar "Bruker" AV-300 qurgusunda 300 MHs intervalinda 9akilmi§dir. Reaksiya efirla§ma usulu ila Din-Stark qurgusunda su ayrilana kimi davam etdirilmi§dir. Reaksiyaya goturulmu§ ilkin birla§malar alitsiklik spirtlar qalavi muhitda alkilla§ma qurgusunda hidroliz usulu ila muvafiq murakkab efirlardan alinmi§ va onlarin qurulu§lari muasir aparatlarda tasdiq edilmi§dir.

istifada olunan alitsiklik efirlar a§agidakilardir: bitsiklo[2.2.1]hept-2-ilformiat - Tqay - 89-900C/40 mm c.st., df - 1.0460, nf - 1.4640; 2-metilbitsiklo[2.2.1]hept-5-ilformiat - Tqay - 89-900C/30 mm c.st., df - 1.0217, nf - 1.4678; tsiklo[5.2.1.026]dets-3-en-8-ilformiat - Tqay - 118-1200C, d20 - 1.1100, nf - 1.5050; tetratsiklo[4.4.1.25,1.710,016]dodetsilformiat - Tqay - 114-1170C, d20 - 1.1162, nf - 1.5047.

Gostarilan maddalar muvafiq tsikloalkenlara termiki usulla formiat tur§usunun birla§ma-sindan sintez olunmu§dur [1, 3, 4].

0D0BiYYAT SiYAHISI

1. Мамедов М.К., Сулейманова Э.Т.// Журн. орган. химии. 1993. Т. 29. № 6. С. 1138-1142.

2. Мамедов М.К., Сулейманова Э.Т. // Журн. орган. химии. 1993. Т. 29. № 6. С. 1143-1148.

3. Мамедов М.К. // Журн. орган. химии. 1995. Т. 31. №. 4. С. 528-531.

4. Мамедов М.К. // Нефтехимия. 1995. Т. 35. № 6. С. 566-571.

5. Мамедов М.К. // Нефтехимия. 1997. Т. 37. № 1. С. 76-80.

6. Мэmmэdov М.К, Rasulova R.A, ibrahimova M.C.// Azarb. kimya jurn. 2009. № 4. S.154-157.

7. Кулиева И.М., Мамедов М.К., Азизов А.Г., Алиева Р.В. // Журн. прикл. химии. 2010. Т. 83. № 7. С. 244-247.

8. Мамедов М.К., Расулова Р.А., Велиева С.А. // Журн. прикл. химии. 2012. Т. 85. №. 2. С.341-344.

9. Мамедов М.К., Кадырлы В.С., Исмайлова Дж.Г. // Журн. прикл. химии. 2013. Т. 86. № 3. С.441-446.

СИНТЕЗ ПОЛИЦИКЛОАЛКИЛБЕНЗОАТОВ

М.К.Мамедов, И.Р.Сафарова, Дж.Г.Исмайлова, Ф.С.Керимова, Ч.Г.Салманова

Изучены реакции этерификации полициклического спирта бицикло[2.2.1]гептан-2-ола и его 5-метилза-мещенных производных - трицикло[5.2.1.026]дец-3-ен-8-ола и тетрацикло[4.4.1.2.51710.016]додекан-3-ола бензойной кислотой в присутствии катализатора нафталин-1,5-дисульфокислоты. В результате получены соответствующие эфиры бензойной кислоты с выходом 97.5-99.0%. Предварительными исследованиями показано, что синтезированные полициклоалкилбензоаты обладают антимикробным свойством.

Ключевые слова: дициклопентадиен, дицилат, менорат, бензойная кислота, полициклоалкил-бензоат, полициклоолефин, фенилуксусная кислота.

SYNTHESIS OF POLYCYCLOALKYLBENZOATES

M.K.Mammadov, I.R.Safarova, J.H.Ismailova, F.S.Karimova, Ch.G.Salmanova

The reactions of esterification of polycyclic alcohols bicyclo[2.2.1]heptan-2-ol and 5-methyl substituted derivatives - tricyclo[5.2.1.026]dec-3-ene-8-ol and tetracyclo[4.4.1.251.710 .016]dodecan-3-ol by benzoic acid in the presence of catalyst naphthalene-1.5-disulfonic acid have been studied. As a result, proper benzoate esters with yield 97.5-99.0% have been synthesized. The antimicrobial properties of synthesized polycycloalkylbenzoates are shown by the studies.

Keywords: dicyslopentadien, benzoic acid, polycycloalkylbenzoat, polycycloolefine, phenyl vinegar acid.