CC BY
77
химия
УДК 546.56-121-145.4:547.1-32-304.2
Н. П. Огородникова, Н. Н. Старкова, Ю. И. Рябухин Астраханский государственный технический университет
ОКИСЛИТЕЛЬНОЕ РАСТВОРЕНИЕ МЕДИ В ОРГАНИЧЕСКИХ СРЕДАХ, СОДЕРЖАЩИХ а- И 0-АМИНОКИСЛОТЫ1
Введение
К современным достижениям координационной химии можно отнести прогресс в использовании не только традиционных металло- и лиганд-нообменных реакций, но и прямых методов синтеза комплексов за счёт окислительного растворения переходных 3^-металлов [1-3] .
Растёт интерес и к биокоординационной химии. Это связано с тем, что некоторые бактерии, например рода ВгеугЪаМегтт, селективно выщелачивают хром и никель из стали за счёт образования комплексных соединений с карбоновыми кислотами, аминокислотами, сульфолипидами [4, 5].
Способны осуществлять «выщелачивание» золота из руды в обычных условиях и живые клетки. Предполагается, что растворяющей субстанцией при этом являются продукты метаболизма - а- и Р-аминокислоты I: а - глицин, б - аланин, д - серин, ж - метионин, з - аспарагиновая кислота, и - глутаминовая кислота и н - гистидин, поскольку их растворы действуют более активно в питательной среде с живыми бактериями, чем самостоятельно при специальном введении. Вещества, полученные в результате микробиологического выщелачивания золота, представляют собой органические металлокомплексы, в которых золото входит в анионную часть. Усовершенствованные методы бактериальной технологии применяют для извлечения золота из бедных руд в условиях подземного и кучного выщелачивания.
Я-СНСООН
1ЧН2 I
Я = Н (а), СН3 (б), (СН3)2СН (в), (СН3)2СНСН2 (г), НОСН2 (д), НБСН2 (е), СН3БСН2СН2 (ж), НООССН2 (з), НООССН2СН2 (и), Н2КСОСН2 (к),
Н№С-Ш(СН2)2СН2(л),
Н2М
Н
Описана [6] также возможность ускорения коррозии меди в морской воде, которая происходит под влиянием цистеина (1е). Прохождению этого процесса способствует образование медного комплекса цистина (II).
При анализе продуктов биокоррозии выявляют колонии бактерий, которые образуют слизистые пигменты от красно-коричневого до чёрного цвета. В продуктах метаболизма этих бактерий содержатся вещества, образующиеся при действии фермента тирозиназы на тирозин (Ъм), с увеличением содержания которого увеличивается скорость коррозии. Именно поэтому в последнее время приобрели большое значение задачи, связанные с выделением в чистом виде метаболитов и изучением состава и структуры веществ, образующихся в процессе биокоррозии. Результаты этих исследований позволяют разрабатывать теоретические основы прогнозированной защиты металлов.
НООС"СН-СН2-Б—8-СН2"СН-СООН С6Н5-СН-СН2-СООН
КН II КН2 III
Постановка задачи
В связи с вышеизложенным актуальной становится проблема оценки возможности взаимодействия металлической меди с природными аминокислотами.
Металлическая медь, характеризующаяся положительными значениями стандартных электродных потенциалов, отличается малой реакционной способностью. Это создаёт проблему окислительного растворения меди в неагрессивных средах, поэтому одним из наиболее перспективных способов может явиться прямое получение координационных соединений, чему способствует дефектность ^-оболочки ионов меди и образование связей с К-донорными центрами лигандов. Кроме того, способность образования координационных соединений за счёт взаимодействия с боковыми функциональными группами аминокислотных остатков белков позволяет ионам меди(П) выполнять жизненно важные функции в организме [7-9].
Моделью биосистем, в которых свойства белка как субстрата модифицированы взаимодействием с ионами металлов, а также соответствующих биохимических реакций, может служить взаимодействие ионов меди(П) с природными аминокислотами и некоторыми пептидами, хорошо изученное в водных средах. Однако такие водные растворы могут адекватно моделировать лишь условия, в которых поверхность молекулы белка контактирует с цитоплазмой и другими органеллами клетки. Это связано с тем, что активные центры металлоферментов находятся в полостях белков, «выстланных», главным образом, неполярными (липофильными) заместителями аминокислот. Вследствие этого взаимодействие белков, а также пептидов и аминокислот с металлами, очевидно, может происходить и в неводных (органических) средах. В связи с этим изучение комплексообразования меди в системах, состоящих из органических растворителей и эндогенных веществ, может моделировать процессы, происходящие внутри белковой молекулы.
Возможность окислительного «перевода» меди в состав координационных соединений в присутствии аминокислот подтверждает анализ данных по исследованию проблемы биохимической коррозии металлов [10, 11] и применению бактерий с целью извлечения благородных метал-
химия
лов из рудного сырья, а также осаждению металлов из растворов (например, в виде сульфидов) с помощью микроорганизмов [12].
Экспериментально обоснована химическая природа этого процесса, одним из путей которого является непосредственное взаимодействие аминокислот как продуктов метаболизма микроорганизмов с металлами [13]. При этом установлено, что взаимодействие природных аминокислот с металлами 3отряда (на примере медной фольги и медного порошка) достаточно эффективно происходит в координирующих диполярных растворителях.
Результаты и их обсуждение
Степень окислительного растворения медной фольги при кипячении в течение 40-50 минут в диметилформамидных растворах аминокислот 1а (глицине), б (аланине), в (валине), г (лейцине), д (серине), ж (метионине), к (аспарагине), л (аргинине), достигает 31, 14, 69, 29, 9, 69, 8, 44 % соответственно.
В случае реакции с цистеином (1е) отмечено образование сульфида меди(11) с 70 %-м выходом.
Результаты взаимодействия медного порошка с глицином, а-аланином и Р-фенилаланином в диметилформамиде (ДМФА), формами-де (ФА), диметилсульфоксиде (ДМСО) и анизоле приведены в таблице.
Взаимодействие систем: металлическая медь-аминокислота-растворитель
Аминокислота Растворитель Т. кип. реакционной смеси, °С Степень растворения меди, %
Глицин (1а) ФА 80 67
Н2О 100 55
ДМФА 152 10
АНИЗОЛ 155 63
ДМСО 180 50
а-Аланин (1б) ДМФА 152 60
р-Фенилаланин (III) ФА 80 75
ДМФА 152 90
ДМСО 180 90
В растворах глицина и а-аланина в ДМФА и ДМСО образуются кристаллические соединения сине-фиолетового цвета, нерастворимые в этих растворителях и хорошо растворимые в воде. Продукты реакции хорошо отделимы (декантацией и фильтрованием) от реакционной смеси и непрореагировавшей меди.
В случае Р-фенилаланина образуются продукты реакции в виде осадков, хорошо отделимых от реакционной смеси и нерастворимых в воде. Однако малая растворимость создаёт проблему их отделения от непрореагировавшей меди, которая исключается в случае замены медного порошка на фольгу, жесть и проволоку.
Оценка возможности осуществления стехиометрического взаимодействия медного порошка с а- и Р-аминокислотами без посредника, т. е. без растворителя, затруднена тем, что природные аминокислоты при нагревании разлагаются или подвергаются межмолекулярной конденсации и циклизации. Возможно, на ускорение этих процессов влияет каталитическая активность оксида меди(11), находящегося на поверхности медного порошка, а также других соединений меди, образующихся в условиях реакции.
Осуществить непосредственное взаимодействие меди удалось лишь в процессе плавления Р-фенилаланина и лейцина (1л) и получить при этом комплексные соединения сине-зелёного цвета.
Вывод
Показана принципиальная возможность стехиометрического взаимодействия металлической меди с природными аминокислотами как в органическом растворителе, так и в его отсутствие.
СПИСОК ЛИТЕРА ТУРЫ
1. Лаврентьев И. П., Хидекель М. Л. Окислительное растворение переходных металлов в жидкой фазе. Роль кислорода и оксидной плёнки на поверхности // Успехи химии. - 1983. - Т. Ь11, № 4. - С. 596-618.
2. Гарновский А. Д., Рябухин Ю. И., Кужаров А. С. Прямой синтез координационных соединений из металлов в неводных средах // Координационная химия. - 1984. - Т. 10, № 8. - С. 1011-1028.
3. Прямой синтез координационных соединений / Под ред. В. В. Скопенко. -Киев: Вентури, 1997.
4. Комов В. П., Шведова В. Н. Биохимия. - М.: Дрофа, 2004.
5. Каневская И. Г. Биологические повреждения промышленных материалов. -Л.: Наука, 1984.
6. Андреюк Е. И., Козлова И. А. Литотрофные бактерии и микробиологическая коррозия. - Киев: Наук. думка, 1977.
7. Добровольский В. В. Основы биогеохимии. - М.: Академия, 2003.
8. Шапиро Я.С. Биологическая химия. - С.-Пб.: Элби - С.-Пб., 2004.
9. Биологические аспекты координационной химии / Под ред. К. Б. Яцимир-ского. - Киев: Наук. думка, 1979.
10. Оспанова Г. Ш., Наурызбаева М. К., Тургамбекова Е. М. Извлечение меди из минерального сырья // Изв. вузов. Сер. Хим. и хим. технология. - 2001. -№ 1. - С. 17-20.
11. Герасименко А. А., Матюша Г. В. Бактериальная коррозия металлов. II. Коррозионные гравиметрические исследования цветных металлов // Защита металлов. - 2000. - Т. 36, № 3. - С. 315-320.
12. Кондратьева Е.Н. Хемолитотрофы и метилотрофы. - М.: Изд-во МГУ, 1983.
13. Комплексообразование аминокислот и пептидов как фактор бактериального растворения переходных металлов / Н. В. Шибаева, Ю. И. Рябухин, А. Д. Гарновский: Тез. докл. Чугаев. совещ. по химии комплекс. соединений. - Киев: КГУ, 1985. - Ч. I. - С. 238.
Получено 8.11.05
OXIDATIVE DISSOLUTION OF COPPER IN ORGANIC MEDIUM CONTAINING a- AND 0-AMINO ACIDS
N. P. Ogorodnikova, N. N. Starkova, Yu. I. Ryabukhin
Interaction of a- and 0-amino acids and metals is supposed to take place as a result of metabolism of microorganisms under biocorrosion. Feasibility of a stoichiometric reaction of metallic copper with natural amino acids was tested both in a coordination solvent and without solvent.
