CC BY
85
УДК [542.943'7:546.56]:547.574.2
Л. С. Каламбетова, Н. Н. Старкова Астраханский государственный технический университет
ОКИСЛИТЕЛЬНОЕ РАСТВОРЕНИЕ КОМПАКТНОЙ МЕДИ В СИСТЕМАХ, СОДЕРЖАЩИХ АЦЕТОФЕНОНОКСИМ.
ПРЯМОЙ МЕТОД СИНТЕЗА АЦЕТИЛАЦЕТОНАТА МЕДИ
Введение
Прямой метод синтеза координационных соединений металлов с участием веществ, превращающихся в условиях реакции в лиганды, является перспективным способом получения комплексов на основе соединений, содержащих кислотные группы Х-Н (при X = N и О) [1]. Большую роль в прямых синтезах комплексов металлов играет природа потенциальных лигандов: достаточно высокая подвижность (кислотность) Н-атома и взаимное расположение донор-ных центров, при котором возможно образование металлоцикла. Последнее объясняет то обстоятельство, что в реакциях компактных металлов с участием потенциальных лигандов получены в основном внутрикомплексные соединения (металл-хелаты).
Хелатообразующие лиганды достаточно эффективны в реакциях с компактными металлами в присутствии кислорода и (или) других окислителей в среде неводных растворителей. Ранее [2] нами было показано, что окислительное растворение компактной меди возможно в органических средах, содержащих бензальдоксим и ацетилацетон. При этом, кроме процесса окислительного растворения меди, происходит перегруппировка Бекмана бензальдоксима [3] в бензамид и форманилид.
Постановка задачи исследования
Несмотря на то, что примеры успешного использования прямого метода синтеза комплексных соединений, основанные на окислительном растворении металлов, известны сравнительно давно [1], этот метод имеет ограниченное применение. Объясняется это как недостаточной реакционной способностью комплексообразователей, к которым относят прежде всего й- и /-элементы - металлы [4], так и органических соединений, благодаря которым осуществляется окисление металлов, что, наряду с координацией образующихся ионов, является основным фактором «растворения» металлов.
В связи с установлением границ окислительного растворения металлов с участием окси-мов [2] становится актуальным исследование поведения компактной меди в системах, содержащих ацетофеноноксим, как модельного соединения, не имеющего подвижного Н-атома при атоме углерода оксимной группировки, и использование происходящих при этом реакций для синтеза комплексных соединений.
Результаты исследований и их обсуждение
Поскольку ацетофеноноксим не способен образовывать стабильные координационные соединения металлов, то его стехиометрическое взаимодействие с компактной медью, очевидно, возможно лишь в присутствии хелатирующих агентов, таких как ацетилацетон.
Металлическая медь непосредственно с ацетилацетоном не взаимодействует [1, 5], однако в присутствии ацетофеноноксима в некоторых органических растворителях отмечено образование ацетилацетоната меди(11) с выходом 3-28 % (табл.). При этом степень «растворения» меди, которая достигает в фенетоле 95 %, свидетельствует о высокой эффективности систем на основе ацетофеноноксима по сравнению с аналогичной системой, содержащей бензальдоксим, где степень «растворения» меди составляет 23 %. Процесс окисления меди при этом, очевидно, происходит с участием кислорода [6], образующего аддукт с азометиновой группой оксима, а образование бензонитрила и бензойной кислоты свидетельствует о прохождении в условиях реакций перегруппировки Бекмана [7].
* Исследования выполнены под руководством д-ра хим. наук, профессора Ю. И. Рябухина.
N1
Ми +Щ ^ = N11 + СН3СОСН2СОСН3
Н3СЧ
бапоа! бёоаёи ---------------►
О
СН3
Си/
'2
+ М61 5м 11 + М615NN
3
Экспериментальная часть
Смесь 0,32 г (5 ммоль) порошка меди, 1,35 г (10 ммоль) ацетофеноноксима, 1 мл (5 ммоль) ацетилацетона и 5 мл (~5 ммоль) растворителя кипятят в течение 30 мин. Образовавшийся раствор декантируют горячим, охлаждают и отделяют фильтрованием или центрифугированием продукт серо-синего цвета, при перекристаллизации которого из ДМФА получают ацетилацетонат меди серебристо-голубого цвета с Тпл > 280 оС (с разл.) [2]. Выход ацетилацето-ната меди, который идентифицирован сравнением с заведомо известным образцом по температуре плавления смешанной пробы и ИК-спектром в области «отпечатков пальцев» 700-1 500 см-1, а также степень окислительного растворения меди в зависимости от применяемого растворителя приведены в таблице.
Результаты взаимодействия компактной меди в системе ацетофеноноксим - ацетилацетон - органический растворитель (1:1:2:5)
№ серии опытов Растворитель Выход Си(11)2, Степень «растворения» меди, %
г %
1 Этанол С2Н5ОН 0,02 1,5 2
2 Бутанол-1 н-С4Н9ОН 0,12 9 28
3 Бутанол-2 и-С4Н9ОН 0,04 3 6
4 Анизол С6Н5ОСН3 0,37 28 40
5 Фенетол С6Н5ОС2Н5 0,14 11 95
6 Ацетонитрил СНзСN 0,05 3,8 4
7 Формамид НСОNH2 0,18 14 44
8 ДМФА НСО^СЩ2 0,29 22 44
При упаривании растворителя (этанола или ацетонитрила) отделяют бензойную кислоту центрифугированием от бензонитрила, идентификация которого осуществлена хроматографически. Выход бензойной кислоты - 0,3-0,4 г (32-33 %); Тпл - 122 °С (из воды) [8].
Выводы
Таким образом, очевидно, что ацетофеноноксим обеспечивает эффективное окислительное растворение компактной меди в присутствии ацетилацетона. При этом активную роль в процессе играет природа растворителя, о чём свидетельствуют выходы ацетилацетоната меди (3-28 %) и, особенно, степень «растворения» меди, которая достигает 95 %. Образование бензонитрила и бензойной кислоты указывает на прохождение в условиях реакции перегруппировки Бекмана.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Гарновский А. Д., Рябухин Ю. И., Кужаров А. С. Прямой синтез координационных соединений из металлов в неводных средах // Координационная химия. - 1984. - Т. 10, № 8. - С. 1011-1028.
2. Каламбетова Л. С. Окислительное растворение меди в органических средах, содержащих бензаль-доксим // Вестн. Астрахан. гос. техн. ун-та. - 2007. - № 4 (39). - С. 168-171.
3. Дорофеенко Г. Н., Рябухин Ю. И. Бекмановская перегруппировка альдоксимов в присутствии металлической меди и прямой синтез хелатных комплексов металлов 1А, 11А и VIII групп // Журнал органической химии. - 1977. - Т. 48, № 7. - С. 1668.
4. Гарновский А. Д., Васильченко И. С., Гарновский Д. А. Современные аспекты синтеза металлоком-плексов. - Ростов н/Д.: ЛаПО. - 2000. - 354 с.
5. Прямой синтез координационных соединений / В. В. Скопенко, А. Д. Гарновский, В. Н. Кокозей и др.; Под ред. В. В. Скопенко. - Киев: Вентури, 1997. - 172 с.
6. Лаврентьев И. П., Хидекель М. Л. Окислительное растворение переходных металлов в жидкой фазе. Роль кислорода и оксидной плёнки на поверхности // Успехи химии. - 1983. - Т. 52, вып. 4. - С. 596-618.
7. Бекмановская перегруппировка // Органические реакции. - М.: Мир, 1965. - Сб. 11. - С. 7-166.
8. Словарь органических соединений. - М.: ИЛ, 1949. - Т. 1. - С. 224.
Статья поступила в редакцию 30.11.2006
OXIDATION SOLUTION OF COMPACT COPPER IN SYSTEMS CONTAINING ACETOPHENONOXIME.
DIRECT METHOD OF SINTESIS OF ACETHYLATHETONAT
OF COPPER
L. S. Kalambetova, N. N. Starkova
There is a possibility of oxidation solution of metallic copper in organic solvents containing acethophenonoxime at the presence of acethylacethon as a helatic agent. The nature of the solvent plays a very active role in this process. Therefore we can observe yields of acethilacethonat of copper (3-28 %) in this reaction, and the degree of copper "solution" reaches 95 %. The formation of benzoinic acid and benzonitryl is the evidence that there is a regrouping of Beckman in the reaction.
