CC BY
10ОКИСЛИТЕЛЬНОЕ ХЛОРИРОВАНИЕ АЛИФАТИЧЕСКИХ НЕФТЕПОЛИМЕРНЫХ СМОЛ
В.Г. Бондалетов, А.А. Троян, Л.С. Заякина
Исследовано хлорирование нефтеполимерных смол, полученных на основе фракции С5 жидких продуктов пиролиза, с использованием хлористого водорода и озона в качестве окисляющего агента. Установлено, что в результате окислительного хлорирования происходит одновременное введение хлора и кислорода в структуру смолы.
Ключевые слова: нефтеполимерные смолы, озонирование, оксихлорирование, озон, хлористый водород, окисление.
ВВЕДЕНИЕ
Распространенными способами модификации полимеров и эластомеров являются прямое хлорирование или гидрохлорирование. Следует отметить, что эти способы имеют ряд существенных недостатков: сложность применяемого технологического оборудования, многостадийность процесса и др. Поэтому исследования, направленные на изыскание новых способов получения хлорированных полимеров, являются актуальными и своевременными.
Процессы заместительного хлорирования и расщепления хлорпроизводных всегда сопровождаются образованием хлористого водорода, который утилизируют в виде соляной кислоты или иногда применяют для гидрохлорирования. Однако эти пути утилизации НС1 ограничены, в частности, из-за недостаточной чистоты получаемой соляной кислоты и превышения ее общего производства над потреблением. Поэтому задача более полного использования хлора, замены его на НС1 или устранения побочного образования НС1 является важной для экономики хлороргани-ческих производств.
Одним из способов утилизации хлористого водорода является получение дополнительных количеств хлора для хлорорганиче-ского синтеза. Наиболее интересными являются следующие методы:
1) окисление НС1 до хлора по способу Дикона;
2) использование НС1 для получения органических хлорпродуктов путем оксихлори-рования;
3) электролиз соляной кислоты для получения хлора;
4) электрохимический способ получения хлорорганических соединений с использованием органического сырья и соляной кислоты [1].
Важное практическое значение в процессах совмещенного хлорирование имеет реакция окислительного хлорирования, по-
зволяющая полезно утилизировать НС1 и создать производства, не имеющие отходов НС1 или соляной кислоты. В отличие от прямого галогенирования, в котором галоген выполняет функции окислителя и источника галогена, при окислительном галогенировании (оксигалогенировании) роль окислителя берет на себя дополнительно присутствующий в системе реагент. Такое разделение функций в процессах оксигалогенирования позволяет использовать в качестве источников галогена более широкий круг соединений, поскольку снимаются ограничения, присущие галогенированию [2].
В промышленных процессах оксихлори-рования стараются использовать наиболее дешевые и доступные окислители, в первую очередь кислородсодержащие газы. Однако из-за низкой селективности и малых скоростей протекания реакции необходимо применять катализаторы: СиС12 и хлориды других металлов. В этом случае процесс сопровождается образованием отходов, содержащих отработанный катализатор [3].
Известная реакция окислительного хлорирования, протекающая в присутствии хлористого водорода и кислорода в промышленности осуществляется при температуре 260500 оС с использованием реакторов с псев-доожиженным слоем катализатора и охлаждающими устройствами.
Хлорорганический синтез в настоящее время является одним из наиболее экологически проблемных разделов органической химии и химической технологии. Поэтому весьма актуально создание новых селективных экологически приемлемых методов получения хлорпроизводных соединений.
Нами рассмотрен способ окислительного хлорирования нефтеполимерной смолы (НПС) с использованием в качестве окислителя озона, что позволит:
• полезно утилизировать HCl и создавать производства, не имеющие отходов HCl или соляной кислоты;
• получать модифицированную нефтеполи-
ОКИСЛИТЕЛЬНОЕ ХЛОРИРОВАНИЕ АЛИФАТИЧЕСКИХ НЕФТЕПОЛИМЕРНЫХ СМОЛ
мерную смолу, содержащую новую функциональную группу;
• снижать неуправляемую окисляемость нефтеполимерной смолы за счет блокирования кратных связей;
• улучшать адгезионные свойства за счет введения полярных групп.
Введение хлора также позволит улучшить прочностные характеристики, атмосфе-ростойкость, огнестойкость полимерного материала.
В числе характерных химических свойств озона в первую очередь следует упомянуть его склонность к разложению и сильное окислительное действие. Хлор участвует в разложении следующим образом [4]: инициирование
СЬ + Оз —- ОСЬ + СЪ + О;
ОС1- + 'СЮ;
продолжение цепи
ось + Оз —- а + 202
а + о.1 —
обрыв
ОС1 +00
-СЮ- + Оз —СЬ + О;
С1- +С1- +м —сь + м В результате протекающих реакций возможно и образование высших окислов галогена (С12Об, С1307), которые также могут играть заметную роль в общем процессе.
Взаимодействие озона с ионами хлора осуществляется по реакции [5]:
2Н+ + 2С1 + Оз —» О: + НЮ + СЬ
70 °С (НПСС5). Полимеризацию непредельных соединений проводили в эмалированном реакторе с механическим перемешивающим устройством в присутствии каталитической системы Т1С!4-А1(С2Н5)3 в мольном соотношении 1:0,33; концентрация ТЮ14 - 2 мас. %, при температуре 80 °С и продолжительности реакции 3 ч. По окончании полимеризации реакционную массу дезактивировали гидрокси-дом натрия до значения рН=7 водной вытяжки и отгоняли непрореагировавшие углеводороды.
Оксихлорирование НПСС5 проводили по следующей методике: 20 %-ный, предварительно насыщенный НС1, раствор НПСС5 в ксилоле озонировали при температуре 20 °С, расходе О2/О3 0,05 с-1, концентрации 03 4 % и продолжительности 20, 40 мин. С целью выяснения возможности протекания, параллельно с оксихлорированием, процесса гидрохлорирования провели взаимодействие НПС с НС1 при концентрации его 2 % в ксилоле. После удаления растворителя получали оксихлорированную и гидрохлорированную НПСС5 (ОхНПС, ГхНПС).
Для исследования строения и структурного состава НПСС5 использовали методы ИК-спектроскопию. ИК-спектры регистрировали на ИК-Фурье спектрометре «ЫЮОЬЕТ 5700» в диапазоне длин волн 400...4000 см-1. Содержание хлора в структуре НПС осуществляли с помощью метода элементного анализа.
Оз + С1
О; + СЮ-
2Н+ + С1" + СЮ" —- СЬ + Н2О В литературе также описан метод утилизации соляной кислоты окислением ее до хлора с использованием озона (предполагается, что механизм реакции включает стадию образования промежуточного вещества НОС1) [6].
Таким образом, предполагаемая схема реакции оксихлорирования НПС представлена ниже:
—сс1
с=сх + о,
НС1
\
\
;СС1 — СОН С
+ О, + Н,0
11С!
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Объектом исследования в данной работе являлась НПС, полученная полимеризацией непредельных соединений фракции С5, с температурной областью выкипания 30-
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Физико-химические характеристики исходной и модифицированных смол представлены в таблице 1.
Из данных таблицы 1 видно, что в результате модифицирования НПС происходит увеличение температуры размягчения, увеличение молекулярной массы и уменьшение бромного числа. Введение хлора подтверждено результатами элементного анализа.
Содержание введенного хлора (3,23,5 %) в результате проведения окислительного хлорирования значительно превышает содержание хлора, введенного в тех же условиях в процессе гидрохлорирования (1,1 %), что свидетельствует о непосредственном участии озона в образовании хлора. Относительное увеличение количества введенного хлора и активного кислорода подтверждает протекание процесса оксихлорирования.
БОНДАЛЕТОВ В.Г., ТРОЯН А.А., ЗАЯКИНА Л.С.
Таблица 1
Физико-химические характеристики НПСС5
О с ю X о ,Х ОХНПСС5
Характери- о О Время озони-
стика IZ X рования, мин
20 40
Молекулярная масса, 740 780 770 820
у.е.
Температура размягчения по КиШ, оС 74,5 88,0 112,0 115,5
Активный кислород, % 0 0 0,46 0,68
Бромное
число, г ВГ2/100 г 64,0 62,7 56,1 55,4
НПС
Содержание хлора, % 0 1,1 3,2 3,5
хлора, %__ ' ' '
fte
1/
1-1-1-1-1-1
4000 3000 2000 1500 1000 500 Длина волны, см"1
Рисунок 1. ИК-спектры: 1 - НПСс5, 2 - ОхНПСс5.
Таблица 2
Характеристики модифицированных НПСС5 и пленок на их основе
Изменение функционального состава НПС определяли с помощью ИК-спектроскопии. В ИК-спектре ОхНПС (рис. 1) наблюдается появление полос поглощения при 1110 см-1, 1720 см-1, 3400 см-1, свидетельствующее о наличие озонидных, карбоксильных, гидроксильных групп и полосы поглощения в интервале частот 740 см-1, соответствующей колебаниям связей С-С1.
Для модифицированных НПС были получены покрытия и определены их эксплуатационные характеристики (табл. 2).
На основе представленных данных можно сделать вывод, что гидрохлорирования и оксихлорирования приводят к получению смол, пленки которых обладают улучшенными физико-химическими показателями по сравнению с пленками на основе исходных НПС.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Таким образом, использование озона в реакции окислительного хлорирования позволяет вводить хлор в структуру смол при низких температурах и отсутствии катализаторов. Данный метод окислительного хлорирования может быть предложен для утилизации низкоконцентрированного хлористого водорода. Модифицированные НПС могут быть использованы для получения лакокрасочных покрытий с улучшенными адгезионными, прочностными, атмосферо- и огнестойкими характеристиками.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Муганлинский Ф.Ф., Гусейнов М.М. // ВХО им. Менделеева. - Т.30, вып.3. - 1985. - С.340 - 345.
2. Лебедев Н.Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза: Учебник для вузов. 4-е изд., перераб.и доп. - М.: Химия, 1988. - 592 с.
3. Брайловский С.М., Темкин О.Н. // ВХО им. Менделеева. - Т.30, вып.3. - 1985. - С.331 - 340.
4. Разумовский С. Д., Заиков Г. Е. Озон и его реакции с органическими соединениями. - М.: Наука, 1974. - 322 с.
5. Терни Т. Механизмы реакций окисления-восстановления. - М.: Мир, 1968. - С.221.
6. Нецветаев О.Ю., Соломонов А.Б., Скудаев Б.И., Шульга Н.Л. // Тезисы докладов ХХУИ научно-технической конференции Пермского политехнического института. - Пермь. - 1991. - С.140.
О с ю X о ,Х ОХНПСС5
Характеристика о О IZ X Время озонирования, мин
20 40
Цвет по ИМШ, >1400 >1400 >1400 >1400
мг 12/100 см3 К1
Адгезия, балл 3 2 1 1
Прочность при изгибе, мм 20 1 2 1
Прочность при ударе, см <3 <3 <3 <3
