Окислительная деструкция полипиррола как побочный процесс в условиях окислительной полимеризации пиррола Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

24. Ворончихин В.Д., Дубков К.А., Иванов Д.П., Семико-ленов С.В., Ершов Д.В., Ильин И.А., Панов Г.И. // Каучук и резина. 2009. № 5. С. 25-28; Voronchikhin V.D., Dubkov K.A., Ivanov D.P., Semikolenov S.V., Ershov D.V., Ilyin I.A., Panov G.I. // Kauchuk i rezina. 2011. N 1. Р. 4-7 (in Russian).

25. Ворончихин В.Д., Ильин И.А., Ершов Д.В., Дубков К.А., Иванов Д.П., Семиколенов С.В. // Каучук и резина. 2011. № 1. С. 4-7;

Voronchikhin V.D., Ilyin I.A., Ershov D.V., Dubkov K.A., Ivanov D.P., Semikolenov S.V. // Kauckuk i resina. 2011. N 1. Р. 4-7 (in Russian).

Кафедра химической технологии пластмасс и эластомеров

УДК 547. 551. 1: (678.5 + 541. 12) Я.О. Межуев, Ю.В. Коршак, М.И. Штильман, А.И. Пискарева, И.В. Соловьева

ОКИСЛИТЕЛЬНАЯ ДЕСТРУКЦИЯ ПОЛИПИРРОЛА КАК ПОБОЧНЫЙ ПРОЦЕСС В УСЛОВИЯХ ОКИСЛИТЕЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ПИРРОЛА

(Российский химико-технологический университет им. Д.И.Менделеева) e-mail: [email protected], [email protected], [email protected], [email protected],

solovyovasolo@gmail. com

Исследованы зависимости выхода полипиррола от соотношения пероксидисуль-фата аммония и пиррола в реакционной системе, а также температуры. Установлено наличие окислительной деструкции полипиррола в процессе его синтеза. Предложен механизм окислительной деструкции полипиррола.

Ключевые слова: полипиррол, деструкция, окисление, полимеризация

ВВЕДЕНИЕ

Побочное протекание ряда процессов при окислительной полимеризации пиррола отмечено рядом авторов [1-16]. Значительные успехи достигнуты в изучении электрохимического окисления полипиррола [1-3], однако окислительная деструкция полипиррола в процессе окислительной полимеризации пиррола пероксидисульфатом аммония исследована недостаточно.

Настоящая работа посвящена исследованию окислительной деструкции полипиррола в процессе его химического синтеза, а также исследованию строения образующихся продуктов методом ИК-спектроскопии.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

ОД г (1,5-10"3 моль) пиррола «х.ч.» растворяют в 25 мл дважды дистиллированной воды, готовят пять таких растворов. Также готовят пять растворов, содержащих 0,342 г (1,5-10~3 моль); 0,428 г (1,875-Ю-3 моль); 0,513 г (2,25-10"3моль); 0,599 г (2,625-10_3моль); 0,684 г (З-Ю-3 моль) пе-роксидисульфата аммония в 25 мл дважды дистиллированной воды. Растворы попарно смешивают и выдерживают 24 часа. Затем полученные

полимерные продукты фильтруют под вакуумом водоструйного насоса и промывают тремя порциями по 25 мл 5% водного раствора карбоната натрия, затем 25 мл дважды дистиллированной воды. Полученные образцы сушат при 50°С в вакуумном сушильном шкафу с ловушкой, наполненной жидким азотом, затем взвешивают и рассчитывают выход.

Синтез полипиррола повторяют в соответствии с описанной выше методикой, однако полимерный продукт промывают 50 мл 10% раствора гидроксида калия с последующей промывкой 25 мл дважды дистиллированной воды. Полученные пять образцов сушат согласно описанной выше методике, взвешивают и рассчитывают выход.

Для исследования влияния температуры проведения синтеза, на выход полипиррола, 0,1 г (1,5-10~3 моль) пиррола «х.ч.» растворяют в 25 мл дважды дистиллированной воды, готовят шесть таких растворов. Также готовят шесть растворов, содержащих 0,513 г (2.25-10~3 моль) пероксиди-сульфата аммония в 25 мл дважды дистиллированной воды. Растворы попарно смешивают и выдерживают 1 час при температурах 25, 30, 35, 40, 45, 50°С в термостате. Затем полученные поли-

мерные продукты фильтруют, промывают 5% водным раствором карбоната натрия и водой, затем образцы сушат при 50°С, взвешивают и рассчитывают выход в соответствии с описанной выше методикой.

Для изучения окисления полипиррола в процессе синтеза было проведено исследование на модельной реакции. Полипиррол (1 г), полученный по описанной выше методике в полуторакратном мольном избытке пероксидисульфата аммония, измельчается в ступке и при интенсивном перемешивании диспергируется в 10% водной перекиси водорода. Реакция проводится в течение 3 часов при нагревании до 40°С. ИК спектры исходного полипиррола и продукта его окисления были получены прессованием 1 мг каждого образца со 100 мг бромида калия.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Экспериментальная зависимость выхода полипиррола от соотношения окислитель/пиррол в исходной реакционной смеси после промывки 5% раствором карбоната натрия представлена на рис. 1.

100

95

it 90

о

X 85

m

80

75

70

1 1,2 1,4 1,6 1,8 2

[Ох]/[Руг]

Рис. 1. Зависимость выхода полипиррола от соотношения окислитель/пиррол при температуре 25°С после промывки 5% водным раствором карбоната натрия. (Длительность полимеризации 24 часа) Fig. 1. Dependence of polypyrrole yield on the ratio of oxydizer to pyrrole at 25°C after rinsing with 5% sodium carbonate aqueous solution. (Polymerization time is 24 hours)

Низкий выход полипиррола в области малых мольных отношений окислитель/пиррол связан с нехваткой пероксидисульфата аммония для формирования высших олигомеров пиррола и полипиррола. Наибольший выход полипиррола (95%) наблюдается при полуторакратном избытке пероксидисульфата аммония по отношению к мономеру. С другой стороны, значительный избыток окислителя приводит к серии побочных превращений с участием пероксидисульфат-иона и полипиррола [7-9].

С целью исследования этих превращений был проведен синтез полипиррола с его последующей промывкой 10% водным раствором КОН.

При этом после промывки наблюдалось снижение выхода полипиррола для всех исследованных соотношений окислитель/пиррол (рис.2), причем особенно значительно в области высоких мольных избытков окислителя. Так, при мольном избытке окислителя 1,75 по отношению к мономеру выход полипиррола составил только 20%, а при двукратном избытке окислителя полипиррол вовсе не образуется (выход менее 1%).

90

80

70

60

tí 50

о

X 40

CÜ 30

20

10

0

1 1,25 1,5 1,75 2

[Ох]/[Руг]

Рис. 2. Зависимость выхода полипиррола от соотношения окислитель/пиррол при температуре 25°С после промывки 10% водным раствором гидроксида калия. (Длительность полимеризации 24 часа) Fig. 2. Dependence of polypyrrole yield on the ratio of oxydizer to pyrrole at 25°C after rinsing with 10% sodium carbonate aqueous solution. (Polymerization time is 24 hours)

Уменьшение выхода полипиррола после промывки раствором КОН свидетельствует о протекании процессов деструкции полипиррола под действием щелочи, что согласуется также и с интенсивной окраской фильтрата. Интенсивность деструкции полипиррола под действием щелочи увеличивается с ростом мольного избытка окислителя в исходном растворе (рис. 1, 2). Последнее означает, что избыток окислителя приводит к продуцированию функциональных групп в поли-пиррольной цепи реакционноспособных по отношению к водной щелочи.

Наличие серии побочных превращений с участием окислителя и полипиррола согласуется также с экстремальным характером зависимости выхода полипиррола от температуры проведения синтеза (рис. 3). Уменьшение выхода с ростом температуры синтеза также наблюдали при окислительной полимеризации пиррола под действием хлорида железа (III) [10].

Максимальный выход полипиррола наблюдается при температуре 35°С, тогда как дальнейшее увеличение температуры приводит к значительному снижению выхода полимерного продукта (рис. 3), что связано с интенсификацией процесса окислительной деструкции.

Выход, %

25 30 35 40 45 50

t, °с

Рис. 3. Зависимость выхода полипиррола от температуры синтеза при мольном избытке пероксидисульфата аммония по отношению к пирролу равном 1,5, после промывки 5% раствором карбоната натрия. (Длительность синтеза 1час) Fig. 3. Dependence of polypyrrole yield on the synthesis tem perature at mole excess of ammonia peroxidisulfate with respect to pyrrole of 1.5, after rinsing with 5% sodium carbonate aqueous solution. (Synthesis time is 1 hour)

С целью выявления изменений в строении цепи полипиррола, ответственных за развитие процессов деструкции полипиррола в водном растворе гидроксида калия были исследованы ИК спектры полипиррола и продукта его окисления водным раствором перекиси водорода (рис. 4).

'■О

V, см"1

Рис. 4. ИК спектры образцов: 1-окисленного полипиррола;

2-полипиррола, полученного из таблеток бромида калия Fig. 4. IR spectra of samples: 1- oxidized polypyrrole;

2-polypyrrole obtained in potassium bromide tablets

В ИК спектре полипиррола наблюдается интенсивная широкая полоса в области 3423 см-1 относящаяся к валентным колебаниям связей N-H, участвующих в образовании водородной связи. Полосы поглощения средней интенсивности 2853 см"1 и 2923 см"1, соответствуют валентным колебаниям С-Н-связей полипиррола. Интенсивная полоса в области 1560 см-1, а также последовательность трех полос средней интенсивности в области 1300 - 1500 см"1 относятся к валентным колебаниям сопряженных пиррольных колец в составе цепи полипиррола. Широкая полоса по-

глощения низкой интенсивности в области 750-830 см"1 с максимумом 795 см"1 соответствует внеплоскостным деформационным колебаниям пиррольного кольца полипиррола.

ИК спектр продукта окисления полипиррола характеризуется сохранением полос поглощения 3423 см"1; 2853 см"1 и 2923 см"1, соответствующих валентным колебаниям N-H-связей и С-Н-связей, однако относительная интенсивность двух последних полос существенно уменьшается. Последнее означает полное сохранение связей N-H и частичное расходование связей С-Н при окислении полипиррола. Сохранение связи N-H в продукте окисления полипиррола также согласуется с наличием полосы поглощения 1635 см-1, соответствующей ее деформационным колебаниям.

Таким образом, окислению подвергается пиррольное кольцо, причем так, что N-H-связь сохраняется, а часть связей С-Н окисляется. Частичное окисление связей С-Н согласуется также с изменением характера поглощения в области 750 -830 см"1. Окисление части связей С-Н сопровождается уменьшением эффекта сопряжения в поли-пиррольной цепи, о чем свидетельствует исчезновение полосы поглощения 1560 см-1 в продукте окисления полипиррола.

Наконец в спектре продукта окисления полипиррола появляется интенсивная полоса поглощения 1717 см-1, характерная для валентных колебаний карбонильной группы.

Все перечисленные изменения, наблюдающиеся в спектре полипиррола, при его окислении водным раствором перекиси водорода согласуются с протеканием для части звеньев цепи

процесса окисления согласно схеме 1.

°х

NH H2° NH

Схема 1. Окисление полипиррола по Р-положению Scheme 1. P-Oxidation of polypyrrole

Аналогичный процесс протекает параллельно с окислительной полимеризацией пиррола под действием пероксидисульфата аммония с участием образующегося полипиррола, что согласуется с наличием полосы поглощения малой интенсивности 1717 см-1 в ИК спектре полимерного продукта. Общеизвестно, что карбонильная группа в ИК спектре дает полосы с высоким молярным коэффициентом поглощения, поэтому малая интенсивность поглощения в области 1717 см-1 свидетельствует об относительно малой концентра-

ции карбонильных групп в цепи полипиррола, полученного по стандартной методике. Наличие кислорода в цепи полипиррола согласуется также с результатами элементного анализа [11, 12], фотоэмиссионной спектроскопии [13], а также данными работы [14].

Вероятная последовательность стадий, приводящая к окислению пиррольного кольца, приведена на схеме 2.

nh - ho

-ho

nh

h +/

ho.

nh

-h+

nh

h2o2 ho

ho -ho

o^ ho. h -ho

nh nh - h2o --ч s-

2 nh

Схема 2. Механизм окисления цепи полипиррола по ß - положению Scheme 2. Mechanism of ß-oxidation of polypyrrole chain

Окисление полипиррольной цепи по ß -положению находится в соответствии с отмеченной выше деструкцией полипиррольной цепи при обработке 10% водным раствором КОН. Вероятный

механизм деструкции частично окисленной поли-пиррольной цепи в водной щелочи приведен на схеме 3 и включает сопряженное присоединение гидроксид-иона по Михаэлю с последующей фрагментацией.

o

o

o

o

oh

nh

nh \

NH OH nh

o

nh

nh

nh

h2o -oh

nh

Схема 3. Основно-катализируемая деструкция окисленного полипиррола

Scheme 3. Base-catalyzed destruction of oxidized polypyrrole

Предполагаемый механизм деструкции окисленной цепи полипиррола щелочными растворами требует наличия двух непосредственно сочлененных окисленных звеньев, что, в принципе, согласуется с катастрофическим снижением выхода полипиррола, полученного в значительном избытке пероксидисульфата аммония после его обработки 10% водной щелочью.

nh

2-

-so4 -so4

nh

nh

nh

nh

2-

s2o2

nh

nh

nh

nh

nh

+

h

o

-h+

nh

-so4

n

2-

42 2

s2o2

4

nh

n

-h+

nh

h2o

n

2-

s2o8

2-

s2o8

h2o

n

Схема 4. Механизм окислительной деструкции полипиррола Scheme 4. Polypyrrole oxidative destruction mechanism

n

Рассмотренные превращения объясняют наличие некоторого количества карбонильных групп в составе полипиррольной цепи, а также деструкцию полипиррола под действием водной щелочи, однако не объясняют снижение выхода полипиррола при увеличении концентрации окислителя без дополнительной промывки щелочью. Вместе с тем известно, что полипиррол подвержен исчерпывающему окислению с образованием, преимущественно, малеимида [15]. Последний факт свидетельствует о протекании, наряду с рассмотренными выше процессами, также серии побочных превращений, приводящих к разрыву полимерной цепи. На основании данных литературы [1-3, 14-16], а также механизма окисления полипиррольной цепи, приведенного на схеме 2, в настоящей работе предложена вероятная последовательность стадий, приводящая к разрыву поли-пиррольной цепи (схема 4).

ВЫВОДЫ

1. Показано наличие окислительной деструкции полипиррола в условиях его синтеза по методу окислительной полимеризации.

2. Методом ИК-спектроскопии установлено, что наряду с разрывом цепи полипиррола протекает окисление некоторых его составных повторяющихся звеньев по Р-положению .

3. Установлено протекание деструкции полипиррола в щелочной среде, причем в большей степени для полипиррола, полученного в значительном избытке пероксидисульфата аммония.

ЛИТЕРАТУРА

1. Ansari R. // E-Joumal of chemistry. 2006. V. 3. N 13. P. 186.

2. Garfias-Garcia E., Romero-Romo M., Ramirez-Silva M.T., Morales J., Palomar-Pardave M. // Int. J. Electro-chem. Sci. 2010. V. 5. Р. 763.

3. Genies E.M., Bidan G., Diaz A.F. // J. Electroanal. Chem. 1983. V. 149. Р. 101.

4. Sadki S., Schottland P., Brodie N., Sabouraud S. // Chem. Soc. Rev. 2000. V. 29. Р. 289.

5. Kim K.J., Song H.S., Kim J.D. // Bull. Korean Chem. Soc.

1988. V. 9. Р. 248.

6. Qiu Y.J., Reynolds J.R. // J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 1992. V. 30. Р. 1315.

7. Pron A., Kucharski Z., Budrowski C., Zagorska M., Kri-chene S., Suwalski J., Dehe G., Lefrant S. // J. Chem. Phys. 1985. V. 83. Р. 5923.

8. Armes S.P. // Synth. Met. 1987. V. 20. Р. 365.

9. Machida S., Miata S., Techagumpuch A. // Synth. Met.

1989. V. 31. Р. 311.

10. Cavallaro S., Colligiani A., Cum G. // J. Thermal. Anal. 1992. V. 38. Р. 2649.

11. Hawkins S.L., Ratcliffe N.M. // J. Mat. Chem. 2000. V. IO. N 9. Р. 2057-2062.

12. Satoh M., Ishikawa K, Yangeta K, Amano K, Hasegawa E. // Synth. Met. 1997. V. 84. N 2. P. 167-168.

13. Kang E.T., Neoh KG., Ong Y.K., Tan K.L., Tan B. // Macromol. 1991. V. 24. N 10. P. 2822-2828.

14. Saunders B.R., Fleming R.J., Murray K.S. // Chem. Mater. 1995. V. 7. N 6. Р. 1082.

15. Thieblemont J.C., Gabelle J.L., Planche M.F. // Synth. Met. 1994. V. 66. N 3. P. 243-247.

16. Межуев Я.О., Коршак Ю.В., Штильман М.И., Писка-рева А.И. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2012. Т. 55. Вып. 10. С. 42-45;

Mezhuev Ya.O., Korshak Y.V., Shtilman M.I., Piskareva

A.I // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2012. V. 55. N 10. Р. 42-45 (in Russian).

УНЦ «Биоматериалы»