Огнестойкость нанокомпозитов на основе полимер/органоглина Текст научной статьи по специальности «Физика»

УДК 678.742-13:539.61

И. В. Долбин, Г. В. Козлов, С. Н. Русанова, Г. Е. Заиков

ОГНЕСТОЙКОСТЬ НАНОКОМПОЗИТОВ НА ОСНОВЕ ПОЛИМЕР/ОРГАНОГЛИНА

Ключевые слова: огнестойкость, нанокомпозиты, анализ, структура, полимер, органоглина.

Структурный анализ огнестойкости нанокомпозитов полимер/органоглина выполнен в рамках перколяционной и мультифрактальной моделей. Показана возможность прогнозирования характеристик огнестойкости на основе указанного подхода.

Keywords: fire resistance, nanocomposites, analysis, structure, polymer, organic clay.

The structural analysis offire resistance of nanocomposites polymer / organic clay is executed within perkolyatsionny and multifractal models. Possibility offorecasting of characteristics offire resistance on the basis of the specified approach is shown.

Введение

В настоящее время полимерные материалы широко используются в качестве облицовочных и теплоизоляционных покрытий в зданиях разного назначения, в том числе и общественных, что предъявляет повышенные требования к их воспламеняемости и горючести в целях обеспечения безопасности. Как известно [1, 2], введение в полимеры органоглины, т.е., формирование нанокомпозитов полимер/органоглина, существенно улучшает указанные выше свойства. В настоящее время существует ряд концепций, разработанных для описания этого эффекта [1]. Однако, указанные концепции, если и учитывают структуру нанокомпозитов и ее влияние на огнестойкостьэтих наноматериалов, то только на чисто качественном уровне. В настоящей работе для количественного описания исследуемых эффектов будут использованы перколяционная и мультифрактальная модели, разработанные для описания структуры и процессов газопереноса на-нокомпозитов полимер/органоглина.

Экспериментальная часть

Для получения соотношений структура - характеристики огнестойкости использованы данные для нанокомпозитов полимер/органоглина на основе полиамида-6 (ПА-6), полиамида-12 (ПА-12), полистирола (ПС) и полипропилена (IIII). которые приведены в таблице 1. В качестве характеристики огнестойкости указанных наноматериалов использована максимальная скорость тепловыделения ômax, измеренная на кон-калориметре согласно стандартам ASTM 1354-92 и ISO/DIS 13927 [2], значения которой также приведены в таблице 1.

Результаты и обсуждение

Авторы [2] рассмотрели некоторые аспекты влияния структуры нанонаполнителя (органоглины) на огнестойкость нанокомпозитов. Во-первых, на-нокомпозит с эсфолиированной органоглиной обладает более высокой огнестойкостью, чем с интерка-лированной. Во-вторых, огнестойкость нанокомпо-зитов полимер/органоглина выше, чем соответствующих микрокомпозитов при одинаковых массовых содержаниях органоглины WH. И, в-третьих,

увеличение приводит к повышению огнестойкости одного и того же нанокомпозита.

Эти качественные эффекты могут быть описаны количественно в рамках перколяционной модели усиления и процессов газопереноса для нанокомпозитов полимер/органоглина [3, 4]. Предполагается, что барьерный эффект распространению огня создают две структурные компоненты: собственно органоглина и плотноупакованные межфазные области на ее поверхности с относительными объемными долями фн и фмф, соответственно.

Таблица 1 - Характеристики нанокомпозитов полимер/органоглина

Матричный полимер W, мас с. % Тип органоглины Д кВт/ м2 Фн Фн+Ф мф

ПА-6 2 эсфолиирован-ная 686 0,03 0 0,087

5 эсфолиирован-ная 378 0,07 5 0,218

ПА-12 2 эсфолиирован-ная 1060 0,03 0 0,087

ПС 3 интеркалиро-ванная 1186 0,04 5 0,088

3 эсфолиирован-ная 567 0,04 5 0,131

ПП 2 интеркалиро-ванная 450 0,03 0 0,176

Иначе говоря, предполагается, что величина $тах должна быть убывающей функцией суммы (фн+фмф). Для проверки этого предположения оценим значения фн и фмф. Величина фн определяется согласно хорошо известному уравнению [5]:

Фн =■

Рн

(1)

где рн - плотность нанонаполнителя, оцениваемая следующим образом [4]:

Рн = 0,188(D4 )'

,1/3

кг/м .

(2)

где Бч - диаметр наночастицы, который дается в нанометрах. Для органоглины в качестве Бч принимается среднее арифметическое трех основных размеров ее пластины.

Далее можно рассчитать сумму (фн+фмф) согласно уравнениям [4]:

фн +фмф = 1.955фньа , (3)

для интеркалированной органоглины и

фн +фмф = 2,191фн Ьа, (4)

для эсфолиированной, где Ьа - параметр, характеризующий уровень межфазной адгезии полимерная матрица - нанонаполнитель.

Для дальнейших расчетов в качестве первого приближения было принято Ьа=\, что соответствует совершенной адгезии по Кернеру [4]. На рис. 1 приведена зависимость максимальной скорости тепловыделения »тах от суммы относительного объемного содержания нанонаполнителя (органоглины) и межфазных областей (фн+фмф,), рассчитанной согласно уравнениям (3) и (4) для интеркалированной и эсфо-лиированной органоглины, соответственно. Как можно видеть, все данные ложатся на одну кривую, которая экстраполируется к $тах«1450 кВт/м2 при (фн+фмф)=0, т.е., для ненаполненного полимера. Эта величина »тах соответствует среднему значению указанного параметра для четырех матричных полимеров, упомянутых выше. Единственным существенным отклонением от полученной кривой являются данные для нанокомпозита на основе ПП. Это отклонение может быть обусловлено условием Ьа=1 для всех рассмотренных нанокомпозитов. Оценить величину Ьа более точно можно с помощью следующего перколяционного соотношения [4]:

Ен- = 1 + 11(фн + ЬафМф )1,7,

Е ьл

(5)

где Ен и Ем - модули упругости нанокомпозита и матричного полимера, отношение которых дает степень усиления нанокомпозита.

1500

1000

500

- -6

\ □ - \ • д- 1 • - 2

□ -3

X о- 4

О- 5

" о ^о*. 1 |

0,1

0,2

0,3

(фн+фмф)

Рис. 1 - Зависимость максимальной скорости тепловыделения Этах от суммы (фк+фж^) для нанокомпозитов на основе ПА-6 (1), ПА-12 (2), ПС (3) и ПП при Ьа=1,0 (4) и Ьа=2,87 (5). 6 - средняя величина »тах для четырех матричных полимеров

Для расчета Ьа согласно уравнению (5) использованы данные работы [6] для четырех серий нанокомпозитов III 1/Ыа'-монтмориллонит, что дает среднюю величину Ьа«2,87. Применение этого значения Ьа в уравнении (3) продемонстрировало, что в этом слу-

чае данные для рассматриваемого нанокомпозита ложатся на общую кривую »тах(фн+фмф) (рис. 1).

Следовательно, данные рис. 1 предполагают, что нанонаполнитель совместно с плотноупакован-ными межфазными областями создает барьерный эффект, повышающий огнестойкость нанокомпозита по сравнению с матричным полимером. Рассмотрим физический смысл указанного эффекта. Расчет фундаментального параметра максимальной скорости тепловыделения »тах, основан на принципе поглощения кислорода. Согласно этому принципу, теплота, выделяющаяся при горении материала, пропорциональна количеству кислорода, требующегося для его сгорания [2]. Исходя из этого принципа, величина »тах должна быть связана с характеристиками процесса газопереноса для полимерных нанокомпо-зитов. Уменьшение коэффициента газопроницаемости нанокомпозита Рн по сравнению с аналогичным параметром матричного полимера Рм в рамках мультифрактальной модели дается следующим образом [3]:

Рн

Рм

(

а

ам,н

уаам,м )

(6)

где а^ и аамм - относительные доли аморфной фазы для нанокомпозита и матричного полимера, соответсвенно, ём - диаметр молекулы газа-пенетранта (в нашем случае - О2).

Далее можно оценить теоретические значения

»тах( »Сах ) согласно простой формуле:

»С = §ср " тах " тах

Рн Рм

(7)

м

где »тах - средняя величина максимальной скорости

"та

тепловыделения

для

полимеров

базовых

(»тах ~1450 кВт/м2, рис. 1). Величины аамм приняты согласно данным [4], а значения аамн оценивались согласно уравнению [3]:

аам,н = аам,м " (фн + фмф ). (8)

На рис. 2 приведено сравнение величин »тах и кВт/м2

Зг

тах

1500 -

1000 -

1500

»тах, кВт/м2

Рис. 2 - Сравнение экспериментальных »тах и рассчитанных согласно уравнению (7) »Сах значений максимальной скорости тепловыделения. Обозначения те же, что и на рис. 1

2

»тах, кВт/м

д^пах для исследуемых нанокомпозитов, из которого видно, что даже такая простейшая оценка дает хорошее соответствие этих параметров (среднее расхождение дтах и &тах менее 20 %).

Следовательно, предложенный подход позволяет осуществлять количественный структурный анализ огнестойкости нанокомпозитов поли-мер/органоглина.

Литература

1. Ломакин С.М., Заиков Г.Е. // Высокомолекулярные соединения Б, 2005, т. 47, № 1, с. 104-120.

2. Ломакин С.М., Дубникова И.А., Березина С.М., Заиков Г.Е. // Высокомолекулярные соединения А, 2006, т. 48, № 1, с. 90-105.

3. Kozlov G.V., Mikitaev A.K. Structure and Properties of Nanocomposites Polymer/Organoclay. Saarbrücken, LAP LAMBERT Publishing GmbH, 2013, 318 p.

4. Микитаев А.К., Козлов Г.В., Заиков Г.Е. Полимерные нанокомпозиты: многообразие структурных форм и приложений. М.: Наука, 2009, 278 с.

5. Sheng N., Bouce M.C., Parks D.M. a.a. // Polymer, 2004, v. 45, № 2, p. 487-506.

6. Антипов Е.М., Баранников А.А., Герасин В.А. и др. // Высокомолекулярные соединения А, 2003, т. 45, № 11, с. 1885-1890.

© И. В. Долбин - сотр. Кабардино-Балкарского госуд. ун-та им. Х.М. Бербекова; Г. В. Козлов - сотр. Кабардино Кабардино-Балкарского госуд. ун-та им. Х.М. Бербекова; С. Н. Русанова - канд. техн. наук, доц. каф. технологии пластических масс КНИТУ, [email protected]; Г. Е. Заиков - сотр. Института биохимической физики им. Н.М. Эмануэля РАН.