CC BY
81
УДК 669.017
И. В. Долбин, В. З. Алоев, Г. В. Козлов, Г. Е. Заиков, Р. Я. Дебердеев
ВЗАИМОСВЯЗЬ ОГНЕСТОЙКОСТИ И СТРУКТУРЫ ДЛЯ НАНОКОМПОЗИТОВ ПОЛИВИНИЛХЛОРИД/ОРГАНОГЛИНА
Ключевые слова: нанокомпозит, органоглина, горение, межфазные явления, структура.
Показано, что стойкость к горению (время затухания) контролируется диффузионными процессами окси-данта (кислорода) в полимерных материалах. Предложенная количественная структурная модель, учитывающая роль межфазных явлений, позволяет достаточно точное описание как времени затухания, так и времени горения для нанокомпозитов поливинилхлоридный пластикат/органоглина.
Key words: nanocomposite, organoclay, combustion, interfacial phenomena, structure.
It has been shown that the flame resistance (going-out time) is controlled by oxidizer (oxygen) diffusive processes in polymeric materials. The proposed quantitative structural model, taking into account interfacial phenomena role, allows precise enough description of both going-out time and combustion time for nanocomposites polyvinylchloride plasticate/organoclay.
Введение
В настоящее время разрабатывается много способов повышения огнестойкости полимерных материалов, например, введением специальных добавок, называемых антипиренами [1], использованием нанонаполнителей [2, 3] и т.п. Введение орга-ноглины в полимерную матрицу приводит к существенному снижению (в 2-3 раза) горючести получаемых нанокомпозитов [2, 3]. На сегодняшний день для объяснения влияния слоистых силикатов на процесс горения полимеров предлагается два механизма снижения горючести [2]. Один из них обусловлен формированием карбонизированного слоя, влияющего на массо- и теплоперенос между зоной горения и полимерным материалом. Другой вариант учитывает каталитическую активность алюмосиликатов в процессе термической деструкции полимеров, которая позволяет смещать процесс в сторону понижения теплового эффекта и тем самым уменьшает максимальную скорость тепловыделения.
Как показано в работе [4], введение органог-лины в поливинилхлоридный пластика (ПВХ) приводит к существенному снижению горючести материала, характеризуемой временем затухания горения, которое при содержании органоглины 7 масс. % снижается в 5 раз по сравнению с исходным ПВХ. Авторы [4] объяснили этот эффект в рамках первой из двух упомянутых выше концепций.
Как хорошо известно [5], любое свойство полимерных материалов определяется их структурным состоянием. Поэтому целью настоящей работы является выяснение взаимосвязи структуры наноком-позитов поливинилхлоридный пласти-
кат/органоглина и их огнестойкости, характеризуемой временем затухания, в рамках разработанных ранее моделей [6, 7].
Экспериментальная часть
В качестве матричного полимера использован поливинилхлоридный пластикат марки И40-13А стандартной рецептуры 8/2, изготовленный согласно ГОСТ 5962-72. В качестве нанонаполнителя исполь-
зован монмориллонит (ММТ), получаемый из природной глины согласно методике [8] с каталитической емкостью 95 мг-экв./100 г глины [4].
Нанокомпозиты ПВХ/ММТ с содержанием органоглины 1-7 масс. % получены смешиванием в двухскоростном смесителе R 600/HC 2500 производства фирмы "Diosns", конструкция которого обеспечивает турбулентное смешение с высокой гомогенизацией нанокомпозиции и продувку горячим воздухом. После интенсивного перемешивания ПВХ-пластиката с органоглиной в смесителе при температуре 383-393 К до получения сыпучей высокогомогенной смеси композицию охлаждали до 313 К и затем перерабатывали в двухшнековом экстру-дере Thermo Haake, модель Reomex RTW 25/42, производства ФРГ, при температуре 398-423 К и скорости вращения шнека 48 об./мин. Образцы для испытаний получены литьем под давлением грану-лята нанокомпозитов на литьевой машине Test Sample Molding Apparate RR/TS фирмы Ray-Ran (Великобритания) при температуре материального цилиндра 443 К, температуре формы 333 К и давлении запирания 12 МПа в течение 3 мин [4].
Стойкость к горению (время затухания) измерена на приборе UL 94 фирмы Noselab ats (Италия) согласно ГОСТ 28157-80 [4].
Механические испытания на одноосное растяжение выполнены на образцах в форме двухсторонней лопатки с размерами согласно ГОСТ 11262-80. Испытания проводили на универсальной испытательной машине фирмы Gotech Testing Mashines, Inc. CT-TCS 2000, производства Тайвань, при температуре Т=293 К и скорости деформации 2х 10-3 с-1 [4].
Результаты и обсуждение
По своей физической сущности процесс горения является аналогом термоокислительной деструкции, т.е., для его реализации необходим окси-дант (в нашем случае - кислород) [1-3]. Затухание образца происходит в случае недостатка кислорода для его горения. В этом случае для оценки времени горения хгор можно использовать следующее общее уравнение [7]:
Тгор =
л
6В
(1)
где I - половина толщины образца (в нашем случае 2 мм [4]), В - коэффициент диффузии.
Коэффициент диффузии Вм для матричного ПВХ-пластиката можно определить с помощью уравнения (1) в предположении, что фронт горения достигает середины образца (1=2 мм) и время ее достижения равно экспериментальному значению времени затухания тзат=4,5 с. Тогда Вм=1,48х10-7 см2/с, что согласуется с экспериментальными данными для ПВХ [7]. Расчет величины В (Вн) для наноком-позитов можно выполнить в рамках мультифрак-тальной модели процессов газопереноса согласно уравнению [7]:
(
Вн = Вм
а
м
дост
(2)
где
дост
дост
1моСт - доступная для диффузии газов
доля нанокомпозита и матричного полимера, соответственно, ём - диаметр молекулы газа-диффузанта, равный 3,0 А для О2 [7]. Относительная доля доступного для диффузии полимерного материала адост определяется следующим образом [7]:
адост = 1 "Фкл "(фн +Фмф ) , (3)
где фгл - относительная доля областей локального порядка (нанокластеров), (фн+фмф) - суммарная объемная доля нанонаполнителя и межфазных областей. Очевидно, для матричного ПВХ-пластиката
(фн+фмф)=0.
Как известно [2, 3], пластины органоглины и формирующиеся на их поверхности межфазные слои образуют барьерный эффект, препятствующий горению нанокомпозита. Величину (фн+фмф) можно оценить с помощью следующего перколяционного соотношения [6]:
Ем=1+11(фн+Фмф у
(4)
где Ен и Ем - модуль упругости нанокомпозита и матричного полимера, соответственно. Кроме того, барьерный эффект создают нанокласте-ры, которые, подобно межфазным областям, имеют плотноупакованную структуру [9]. Относительная доля нанокластеров фкл может быть рассчитана согласно уравнению [9]:
фкл = 0,03Тс " Т)0,55, (5)
где Тс и Т - температуры стеклования и испытаний ПВХ-пластиката, соответственно. Для ПВХ-пластиката Тс=348 К [4], что дает величину фк,=0,272 для Т=293 К.
На рис. 1 приведена зависимость разности Дт=(тгор-тзат) от величины (фн+фмф) для исследуемых нано-композитов, где значения тгор рассчитаны согласно уравнению (1), а в качестве Тзат приняты экспериментальные значения этого параметра. Как можно видеть, эта зависимость линейна, проходит через начало координат и может быть описана аналитически следующим образом:
ДТ = Т гор -Тзат = 54(фн +фмф У , C, (6)
или в более удобном для определения Тзат виде:
Тзат = Тгор - 54(фн + фмф У . (7)
Из уравнения (7) непосредственно следует, что именно введение в ПВХ-пластикат органоглины и сопровождающее его формирование межфазных областей приводят к снижению времени затухания для нанокомпозитов ПВХ/ММТ по сравнению с матричным ПВХ-пластикатом [10]. Отметим, что указанная зависимость является достаточно сложной, поскольку рост (фн+фмф) одновременно приводит к увеличению тгор, хотя и более медленному, что следует из снижения Тзат по мере увеличения содержания органоглины [4]. Тем не менее, уравнение (7) позволяет получить критерий реализации негорючего нанокомпозита:
тгор
(фн +фмф У
54
(8)
Дт, с
10 -
5 -
0 °,°5 °,1° 0,15 (фн+фмф)
Рис. 1 - Зависимость разности Дт=(тгор-тзат) от суммарной объемной доли нанонаполнителя и межфазных областей (фн+фмф) для нанокомпозитов ПВХ/ММТ
Как показали оценки согласно критерию (8), указанное условие достигается при (фн+фмф)«0,23. Уравнение (7) также позволяет расчет теоретических значений Тзат, сравнение которых с экспериментальными величинами тзат приведено на рис. 2.
Тзат, с
0
0,05
0,1° 0,15 ™ масс. %
Рис. 2 - Зависимости экспериментальных (1) и рассчитанных согласно уравнению (7) (2) значений времени затухания Тзат от массового содержания органоглины для нанокомпозитов ПВХ/ММТ
Как можно видеть, предложенная модель дает хорошее соответствие теории и эксперимента.
И в заключение отметим влияние двух структурных факторов на параметры процесса горения исследуемых нанокомпозитов. Величина (фн+фмф) может быть выражена так [6]:
(фн +фмф )= сФнЪа , (9)
где с - коэффициент, равный 1,955 для интеркали-рованной органоглины и 2,910 - для эсфолиирован-ной, Ъа - параметр, характеризующий уровень межфазной адгезии.
Следовательно, из сравнения уравнений (7) и (9) следует, что на процесс горения нанокомпозитов полимер/органоглина оказывают существенное влияние как структура нанонаполнителя, так и уровень межфазной адгезии.
Литература
1. Асеева, Р.М. Заиков, Г.Е. Горение полимерных материалов. М., Наука, 1981.
2. Ломакин, С.М. Заиков, Г.Е. Полимерные нанокомпо-зиты пониженной горючести на основе слоистых силикатов. // Высокомолекулярные соединения Б, 47, 104 (2005).
3. Ломакин, С.М. Дубникова, И.Л. Березина, С.М. Заиков, Г.Е. Термическая деструкция и горение нанокомпозита полипропилена на основе органически модифицированного слоистого алюмосиликата. // Высокомолекулярные соединения А, 48, 90 (2006).
4. Хаширова, С.Ю. Борукаев, Т.А. Сапаев, ХХ. и др. Слоистосиликатные нанокомпозиты на основе поливи-нилхлоридного пластиката. Матер. VIII Международн. научн.-практ. конф. «Новые полимерные композиционные материалы». Нальчик, КБГУ, 2012.
5. Бартенев, Г.М. Френкель, С.Я. Физика полимеров. Л., Химия, 1990.
6. Микитаев, А.К. Козлов, Г.В. Заиков, Г.Е. Полимерные нанокомпозиты: многообразие структурных форм и приложений. М., Наука, 2009.
7. Козлов, Г.В. Заиков, Г.Е. Микитаев, А.К. Фрактальный анализ процесса газопереноса в полимерах. Теория и практические приложения. М., Наука, 2009.
8. Clarey, M. Edwards, J. Tzipursky, S.J. a. a. Patent 6050509 USA, 2001.
9. Козлов, Г.В. Овчаренко, Е.Н. Микитаев, А.К. Структура аморфного состояния полимеров. М., Изд-во РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2009.
10. Долбин, И.В. Козлов, Г.В. Заиков, Г.Е. Структурная стабилизация полимеров: фрактальные модели. М., Изд-во «Академия Естествознания», 2007.
© И. В. Долбин - канд. хим. наук, ст. науч. сотр. УНИИД Кабардино-Балкарского госуд. ун-та им. Х.М. Бербекова (КБГУ); В. З. Алоев - д-р хим. наук, проф., зав. каф. физики Кабардино-Балкарского государственного аграрного университета им. В.М. Кокова (КБГАУ); Г. В. Козлов - ст. науч. сотр. УНИИД КБГУ Г. Е. Заиков - д-р хим. наук, проф., зав. отделом ИБХФ РАН; Р. Я. Дебердеев - д-р техн. наук, проф., зав. каф. технологии переработки полимеров и композиционных материалов КНИТУ, [email protected].
