CC BY
95
УДК (541.18.02+541.128.36):542.973
И.Я. Петров, Б.Г. Трясунов
ФОРМИРОВАНИЕ ФАЗОВОГО СОСТАВА И ТЕРМИЧЕСКАЯ СТАБИЛЬНОСТЬ (Na2O)-Cr2Oз-MoOз/Y-Al2Oз-КАТАЛИЗАТОРОВ
Катализаторы на основе Сг203-Мо03/у-А1203-композиций применяются в процессах ароматизации, гидрокрекинга и гидроочистки углеводородных фракций [1-3]. Указанные каталитические системы также достаточно эффективны и при дегидрировании различных парафиновых, олефино-вых и алкилароматических углеводородов; причем показатели дегидрирующей активности у этих систем существенно выше, чем у алюмомолибде-новых [4-9], и они, как и алюмомолибденовые композиции, способны дегидрировать углеводороды в присутствии водяного пара [4,5,9]. Дегидрирующие свойства Сг203-Мо03/у-А1203-образцов могут быть заметно улучшены при введении в их состав небольших количеств №20 [9]. Поскольку каталитические превращения углеводородов протекают при достаточно высоких температурах (~ 450-650°С [10,11]), стабильность работы катализаторов в условиях высокотемпературных воздействий реакционной среды является одним из важнейших факторов, определяющих возможность успешной эксплуатации данных процессов. Ранее [12] нами была изучена термическая стабильность и фазовые превращения Мо03/у-А1203- и №20-Мо03/у-А1203-композиций (АМ- и АМН-образцов) в процессе их термообработки на воздухе в широком интервале температур (до 1000°С). В настоящей работе методами рентгенографии и деривато-графии исследовано влияние температуры прокаливания на процессы структуро- и фазообразова-ния в Сг203-Мо03-у-А1203- и №20-Сг203-Мо03-у-А1203-системах (АМХ- и АМХН-образцах).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Две серии (0-25 масс.%)Сг203-(0-25 масс.%)Мо03/у-А1203-катализаторов были приготовлены методом последовательной пропитки1 промышленного у-А1203 (А-64; 8 = 200 м2/г) водными растворами рассчитанных количеств (КН4)2Мо207 и (КН4)2Сг207 с последующими сушкой (120°С, 4 ч) и прокаливанием (600°С, 6 ч) им-прегнатов на воздухе после нанесения каждого компонента. При синтезе данных образцов варьировалось как содержание Сг203 при постоянной концентрации Мо03 (х% Сг203-13% Мо03/у-А1203), так и содержание Мо03 при постоянной концентрации Сг203 (15% Сг203-х% Мо03/у-
1 Использовалась методика “сухой» пропитки, т.е.
объем пропитывающего раствора примерно соответствовал влагоемкости исходного носителя.
Al2O3). Образцы, полученные при варьировании содержания оксида хрома (III), обозначались как АМХ-катализаторы, а при варьировании содержания оксида молибдена (VI), - как АМХ(Мо)-катализаторы. Часть из полученных таким образом катализаторов промотировалась далее 2 масс.% Na2O путем пропитки АМХ-основы растворами Na2CO3 с точно такой же последующей термической обработкой импрегнатов, что и в предыдущих случаях; эти серии образцов были обозначены как АМХН- и АМХН(Мо)-катализаторы. Порядок нанесения компонентов во всех случаях был одинаковым: 1) Мо; 2) Cr; 3) Na. Для сравнения, по описанной выше методике были приготовлены также x% Cr2O3/y-Al2O3- и 2% Na2O-x% Cr2O3/y-Al2O3-композиции с различным содержанием хрома (соответственно АХ- и АХН-системы) и алюмомолибденовый катализатор состава 13% MoO3/y-Al2O3. Еще одна серия исследуемых материалов была получена прокаливанием на воздухе образцов 15% Cr2O3/y-Al2O3- и 15% Cr2O3-15 % MoO3/y-Al2O3-катализаторов (без добавок и с добавками 2 масс.% Na2O) при температурах 800 и 1000°C в течение 6 ч. В качестве сравнения были также синтезированы молибдаты алюминия и хрома, которые готовились выпариванием смесей водных растворов рассчитанных количеств димолибдата аммония и соответственно Al(NO3)3 или (NH4)2Cr2O7 с последующими сушкой (120°C, 4 ч) и прокаливанием (600°C, 6 ч) полученных осадков на воздухе; структура синтезированных Al2(MoO4)3 и Cr2(MoO4)3 была затем подтверждена рентгенографически.
Дериватограммы исследуемых катализаторов регистрировались на дериватографе Q-1500D (MOM, Венгрия) в интервале температур 20-1000°C (линейная скорость нагрева - Ш^/мин; навеска образца - 0,5-0,7 г; в качестве эталона сравнения использовался прокаленный при 1200°C a-Al2O3). Рентгенофазовый анализ (РФА) образцов катализаторов был выполнен на дифрактометре HZG-4,0 (Германия). Рентгенограммы были получены порошковым методом с использованием отфильтрованного CuKa-излучения (Ni-фильтр); ускоряющее напряжение составляло 3035 кВ; ток на трубке - 10-20 мА. При проведении фазового анализа полученные из дифрактограмм значения межплоскостных расстояний (d/n) и интенсивностей рентгеновских рефлексов (I/Io) сопоставлялись с известными табличными данными (американская база рентгенометрических данных ICDD PDF-2 Database [13]). Удельная поверхность катализаторов измерялась методом тепловой де-
35 30 25 20 15 10 5
в, градус
Рис. 1. Типичные рентгенограммы прокаленных при 600%^ (Na2O)-Cr2O3/у-Al2O3-и (Na2O)-Cr2O3-MoO3/у-Al2O3-катализаторов: О- у^^^, X- a-Cr2O3;
• - молибдатная фаза [CrxAl2-x(MoO4)3 + Al2(MoO4)3 + Cr2(MoO4)3].
сорбции азота (или аргона) с использованием эталонов сравнения (пористых материалов с известной поверхностью) по методике [14].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Фазовый состав АМХ-, АМХ(Мо)-, АМХН и АМХН(Мо)-катализаторов, прокаленных при 600оС. Результаты рентгенофазового анализа прокаленных при 600^ Y-Al2O3-MoO3-Cr2O3-
катализаторов с добавками и без добавок 2 масс.% приведены на рис. 1-2 и в табл. 1. Как видно из этих данных, промотирование y-Al2O3-MoO3-^^-образцов оксидом натрия в количестве 2 масс.% практически не оказывает заметного влияния на их фазовый соста
образцов системы y-Al2O3-MoO3-Cr2O3-(Na2O) (рис. 1) в целом похожи на дифрактограммы у-Al2O3-MoO3(Na2O)-катализаторов, содержащих
эквивалентное количество MoO3 [12]. Вместе с тем у них имеется также определенное сходство с рентгенограммами алюмохромовых (АХ) и алю-мохромнатриевых (АХН) систем. В частности, как и в АХН-катализаторах (рис. 2, О), в АМХН-образцах с ростом концентрации хрома наблюда-
ется увеличение параметра решетки у^^ (рис. 2, □), что свидетельствует об образовании твердого раствора в у^Л шпинельной структу-
ры; одновременно с этим отмечается снижение относительной интенсивности и некоторое уши-рение рефлексов шпинельной фазы (табл. 1). Это согласуется с результатами термодесорбционных измерений АМХ-катализаторов [15], которые показывают, что с увеличением содержания хрома в АМХ-катализаторах спектр термодесорбции водорода с их поверхности все более напоминает спектр, характерный для алюмохромового катализатора; подобный факт, по мнению авторов [15], указывает на присутствие алюмохромовых шпинелей в АМХ-образцах. Снижение интенсивности дифракционных линий шпинельной фазы с ростом содержания хрома в АМХ- и АМХН-образцах можно объяснить увеличением дисперсности частиц алюмооксидного носителя, а также снижением степени их кристалличности. Необходимо также отметить, что интенсивность рефлексов шпи-нельной фазы в промотированных алюмо-
молибденхромовых образцах (АМХН-катализаторы) была заметно выше, чем в образцах без щелочного промотора; при этом удельная по-
Таблица 1. Характеристики некоторых из прокаленных при 600°С (6 ч) АХ-, АХН-, АМХ-, АМХН-, АМХ(Мо)- и АМХН(Мо)-катализаторов
Катализатор Содержание (масс.%) Яуд. (м /г) т * -1(440) (отн. ед.) Фазовый состав
-АІ2°3 Мо°3 СГ2°3 №20
Алюмохромовые катализаторы [АХ]
АХ-10 90 0 10 0 135 0,77 у-АІ203
АХ-20 80 0 20 0 112 0,70 у-АІ203; а-Сг203
Алюмохромнатриевые катализаторы [АХН]
АХН-10 88 0 10 2 125 0,80 у-АІ203
АХН-20 78 0 20 2 111 0,65 у-АІ203; а-Сг203
Алюмомолибденхромовые катализаторы с различным содержанием Сг203 [АМХ]
АМХ-0 87 13 0 0 131 0,95 у-АІ203; АІ2(Мо04)3
АМХ-5 82 13 5 0 115 1,10 у-А1203; молибд. фаза
АМХ-10 77 13 10 0 102 0,85 у-А1203; молибд. фаза
АМХ-15 72 13 15 0 105 0,75 у-А1203; молибд. фаза; а-Сг203 (следы)
АМХ-20 67 13 20 0 95 0,68 у-А1203; молибд. фаза; а-Сг203
Алюмомолибденхромнатриевые катализаторы с различным содержанием Сг203 [АМХН]
АМХН-0 85 13 0 2 120 0,97 у-АІ203; АІ2(Мо04)3
АМХН-3 82 13 3 2 112 1,80 у-А1203; молибд. фаза
АМХН-10 75 13 10 2 94 1,40 у-А1203; молибд. фаза
АМХН-15 70 13 15 2 80 1,05 у-А1203; молибд. фаза; а-Сг203 (следы)
АМХН-20 65 13 20 2 70 1,03 у-А1203; молибд. фаза; а-Сг203
АМХН-25 60 13 25 2 65 0,95 у-А1203; молибд. фаза; а-Сг203
Алюмомолибденх ромовые катализаторы с различным содержанием Мо°3 [АМХ(Мо)]
АМХ(Мо)-0 85 0 15 0 125 0,75 у-А1203; следы а-Сг203
АМХ(Мо)-5 80 5 15 0 113 0,71 у-А1203
АМХ(Мо)-10 75 10 15 0 107 0,70 у-А1203
АМХ(Мо)-13 72 13 15 0 101 0,71 у-А1203; молибд. фаза; а-Сг203 (следы)
АМХ(Мо)-20 65 20 15 0 92 0,68 у-А1203; молибд. фаза; а-Сг203
АМХ(Мо)-25 60 25 15 0 77 0,68 у-А1203; молибд. фаза; а-Сг203
Алюмомолибденхромнатриевые катализаторы с различным содержанием Мо03 [АМХН(Мо)]
АМХН(Мо)-0 83 0 15 2 123 0,71 у-А1203; следы а-Сг203
АМХН(Мо)-5 78 5 15 2 110 0,73 у-А1203
АМХН(Мо)-10 73 10 15 2 108 0,71 у-А1203
АМХН (Мо)-13 70 13 15 2 97 0,72 у-А1203; молибд. фаза; а-Сг203 (следы)
АМХН(Мо)-20 63 20 15 2 75 0,69 у-А1203; молибд. фаза; а-Сг203
*Интенсивность рефлекса (440) шпинельной фазы ^/п ~ 1,40 А) в пересчете на 1 г А1203 в катализаторе нормированная по интенсивности рефлекса (440) в чистом у-А1203.
верхность у АМХН-катализаторов была, как правило, ниже, чем у АМХ-катализаторов с аналогичным содержанием хрома (табл. 1). Как и в АХН-катализаторах, при концентрациях Сг203 > 15 масс.% на рентгенограммах АМХН-образцов
фиксировались рефлексы с d/n = 1.67; 2.48 и 2.67 А (рис. 1), относящиеся к корундовой фазе а-Сг203 [А8ТМ 6-0504]; это означает, что твердый раствор Сг203 в у-А1203 является ограниченным.
Причем заметных отклонений в положении рефлексов корундовой фазы в АМХН-образцах от их положения в чистом а-Сг20з не было обнаружено, т.е. корундовая фаза представляет сбой чистую фазу а-оксида хрома (III). В отличие от АМХ-и АМХН-катализаторов, в АМХ(Мо)- и АМХН(Мо)-образцах, где постоянным было содержание хрома, но изменялась содержание оксида молибдена (VI), интенсивность линий шпи-
Рис. 2. Влияние содержания Cr2O3 на величину параметров решетки шпинельной фазы в окисленных АХН- (2% Na2Р-x% Сг2Р3/у-А12Р3) (О) и АМХН--катализаторах (2% ^2Р-х% Сг2Р3-13% МоР3/у-А12Р3)
нельной фазы в зависимости от концентрации Мо03 практически не менялась (табл. 2), как не менялась она и с увеличением концентрации оксида молибдена (VI) в АМ- и АМН-системах [12].
Кроме того, на рентгенограммах АМХ-, АМХ(Мо)-, АМХН и АМХН(Мо)-образцов, содержащих > 13 масс. Мо03 (рис. 1), присутствовали также рефлексы, примерно совпадающие с дифракционными линиями от молибдатов алюминия
или хрома; эти линии мы отнесли к сигналам отражения от так называемой «молибдатной фазы», природа которой подробнее будет рассмотрена ниже.
Фазовый состав АМХ- и АМХН-катализаторов, прокаленных при 800 и 1000оС.
Ранее при изучении термического поведения на воздухе образцов у-Л1203 (А-64) и АМ-
катализатора на его основе (15% Мо03/у-Л1203) с добавками и без добавок №20 нами было показано [12], что фазовые превращения в алюмооксид-ном носителе алюмомолибденовых катализаторов (у ^ 5,9) происходили уже после термообработки АМ- и АМН-образцов при 800°С. С другой стороны, после прокаливания при 800°С АХ- и АМХ-образцов (с добавками и без добавок 2% №20) заметных изменений в кристаллической структуре исходной у-фазы носителя обнаружено не было (табл. 2). Однако, прокаливание при 800°С приводило к исчезновению рефлексов а-Сг203 в АХ-, АМХ- и АМХН-катализаторах и усилению интенсивности дифракционных линий молибдатной фазы в АМХ- и АМХН-системах.
Более резкие изменения в структуре катализаторов наблюдались после термообработки при 1000°С. Алюмооксидный носитель в АХ- и АХН-образцах, как и исходный у-Л1203 [12], после прокаливания при 1000°С приобретал структуру 9-Л1203 (Шп = 2,85; 2,72; 2,56; 2,44; 2,31; 2,02; 1,90; 1,80; 1,54; 1,45; 1,40 и 1,39 А [ІСРБЯ 11-517]), а его удельная поверхность при этом значительно уменьшилась (табл. 2). Некоторое смещение рефлексов 9-фазы оксида алюминия в АХ-образце относительно их положения в чистом 9-оксиде алюминия, а также исчезновение в этом образце фазы а-Сг203 после его прокаливания при 1000°С, по-видимому, указывает на образование в АХ-системе твердого раствора Сг203 в 9-А1203 (то же самое характерно и для АХН-образца). Формирование твердого раствора Сг203 в 9-А1203 в Сг203/у-Л1203-катализаторах после термообработки в ана-
Таблица 2. Фазовый состав и удельная поверхность АХ- и АМХ-катализаторов с добавками и без добавок №20 после термообработки на воздухе (6 ч) при различных температурах
Катализатор Удельная поверхность (м2/г) при температуре (°С) Фазовый состав при температуре (°С)
600 800 1000 600 800 1000
15% Сг203/у-Л1203 125 112 34 у-Л1203; следы а-Сг203 у-Л^03 9-Л1203
2% №20-15% СГ203 /у-Л1203 123 104 54 у-Л1203 у-Л1203 9- + а-Л^03
15% Сг203-15% Мо03 /у-ЛЬ03 126 24 1,27 у-Л1203; мо-либд. фаза; а-Сг203 у-Л1203; мо-либд. фаза а-Л^03
2% №20-15% Сг203-15% Мо03/у-Л1203 81 15 0,43 у-Л1203;мо-либд. фаза; а-Сг203 у-Л^03; молибд. фаза а-Л1203
рте
13% Мо03/т-А1203 (Т - 600°С)
РТА
950
130
280
го:
105
110
195
270
280
РТв 5% Сг203-13% Мо03/у-А1203
^"*975
,800
РТА
900
(+)
(1т/(1Т
(-)
Температура, °С
Рис. 3. Дериватограммы высушенных при 120°С (4 ч) АМХ-катализаторов (х% Сг203-13% Мо03/у-Л1203); скорость нагрева - 10°С/мин; для сравнения приведены также дериватограммы образцов АХ-катализатора (20% Сг203 /у’-Л1203), бихромата аммония (разбавленного a-Лl203 в массовом отношении ~ 1:6) и прокаленного при 600С (6 ч) АМ-катализатора (13% Мо03/у-Л1203).
логичных условиях ранее зафиксировано также в работах других авторов [16-18]. На рентгенограммах АМХ- и АМХН-катализаторов, прокаленных при 1000°С, сигналов от молибдатной фазы обнаружено не было (табл. 2); там присутствовали только рефлексы от корундовой фазы а-Л1203. Более того, эти образцы имели очень низкую
удельную поверхность (табл. 2). Смещение линий а-Л1203 в данных образцах (Шп = 3,50; 2,56; 2,10;
1,75; 1,61; 1,41 и 1,38 А) относительно их положения в чистом а-оксиде алюминия (с1/п = 3,48; 2,55; 2,09; 1,74; 1,60; 1,40 и 1,37 А [1СРБ8 10-173]), а также отсутствие в АМХ- и АМХН-катализаторах рефлексов отдельной фазы а-Сг203 (несмотря на
крайне низкую удельную поверхность данных образцов) свидетельствует о том, что в прокаленных при 1000°С АМХ- и АМХН-системах корундовая фаза представляет собой твердый раствор СГ2О3 в а-АЬОз.
Термический анализ непрокаленных Сг203-Мо0з/у-Л120з-катализаторов. На дериватограм-мах непрокаленных АМХ-катализаторов (х%
Сг2О3-13% МоО3/у-А12О3), т.е. высушенных при 120°С образцов, полученных после нанесения соли хрома на алюмомолибденовую основу, помимо эндоэффекта с потерей массы в области 100-150°С, обусловленного удалением адсорбированной воды, наблюдаются экзоэффекты с потерей массы в области 240-290, 380-390, 400-430 и 960-980°С, экзоэффект без потери массы при 700-900°С, а также эндоэффект с потерей массы в области 900-960°С (см. рис. 3). Все перечисленные эффекты необратимы, и при повторной записи дериватограмм они не проявляются. В суммарном виде результаты термических исследований высушенных АМХ-образцов в интервале 700-1000°С сведены в табл. 3. Экзоэффект с потерей массы в области 240-290°С (фактически состоящий из двух пиков с экстремумами в интервалах 240-260 и 260-290°С), очевидно, следует отнести к разложению бихромата аммония на поверхности алю-момолибденовой подложки, так как:
• в прокаленных АМ-образцах данный эффект отсутствует;
• интенсивность указанного эффекта возрастает с увеличением содержания хрома в АМХ-системах;
• аналогичный дублетный экзоэффект проявляется примерно в этом же температурном диапазоне при разложении ненанесенного (КН4)2Сг2О7 и (КН4)2Сг2О7, нанесенного на у-А12О3 (рис. 3).
Экзоэффекты в области 700-900 и 960-980°С, как будет показано ниже, связаны с процессами образования и разложения так называемой молиб-датной фазы [молибда- ты алюминия, хрома и твердые растворы типа СгхА12-х(МоО4)3], которая в данном слу чае формируется из поверхностных соединений молибдена и хрома. Положение и интенсивность экзоэффектов в области 700-900°С зависели от концентрации Сг2О3 в АМХ-катализаторах: с увеличением содержания хрома экстремумы данных эффектов смещались в сторону более высоких температур (от 780 до 845°С), а их интенсивность заметно падала (табл. 3). Аналогичные эффекты для прокаленных при 600°С у-А12О3-МоО3-Сг2О3-образцов подробнее будут рассмотрены ниже.
Экзоэффекты в области 960-980°С, проявляющиеся на дериватограммах непрокаленных АМХ-катализаторов, практически совпадают (по положению на температурной шкале) с экзотермами, наблюдаемыми на термограммах высушенных при 120°С АМ-образцов с высоким содержанием МоО3 [12]. В случае АМ-катализаторов эти эффекты связаны с образованием а-А12О3, который появляется после термораспада молибдата алюминия [12]. Такая же интерпретация, очевидно, применима и для соответствующих экзотермов на термограммах высушенных АМХ-
катализаторов с той лишь поправкой, что образование а-А12О3 в последнем случае имеет место после термораспада молибдатной фазы; подтверждением этому служат данные РФА катализаторов, подвергнутых температурно-
программированному нагреву до 1000°С (табл. 6) или прокаленных в течение 6 ч при 1000°С (табл. 2).
Экзоэффект в области 400-430°С с небольшой потерей массы, наблюдавшийся на термограммах непрокаленных АМХ-катализаторов, содержащих
Таблица 3.Результаты термического анализа высушенных АМХ-катализаторов с различным содержанием хрома (х% Сг2О3-13% МоО3/у-А12О3-образцы)
Катализатор >-р(экзо) а) т 700-900 (°С) т ь) т700-900 (усл. ед.) <-р(эндо) с) т 900-960 (°С) т й) т900-960 , (усл. ед.)
13% МоО3/у-А12О3 (600°С)е) 780 75 950 72
5% Сг2О3-13% МоО3/у-АЬО3 800 73 900 18
10% Сг2О3-13% МоО3/у-А12О3 815 62 900 10
15% Сг2О3-13% МоО3/у-А12О3 830 40 900 6
20% Сг2О3-13% МоО3/у-А12О3 845 30 отс. -
А12(МоО4)3 отс. - 960 222
СГ2(МоО4)3 отс. - отс. -
a) Температура экстремума экзоэффекта в области 700-900°С;
b) Интенсивность экзоэффекта (площадь пика) в области 700-900°С, отнесенная к 1 г образца;
c) Температура экстремума эндоэффекта в области 900-960°С;
а) Интенсивность эндоэффекта (площадь пика) в области 900-960°С, отнесенная к 1 г образца. е) Образец прокален при 600°С в течение 6 ч.
> 10 масс.% Сг20з, как и в случае АХ-систем с высокой концентрацией хрома, обусловлен образованием и кристаллизацией а-Сг203. Присутствие фазы а-Сг203 в х% Сг203-13% Мо03/у-Л1203-катализаторах с высоким содержанием хрома подтверждается данными рентгенофазового анализа прокаленных при 600°С АМХ-образцов (рис. 1 и табл. 1). Эндоэффект с потерей массы в области 900-960°С (рис. 3), как и в случае системы у-Л1203-Мо03 [12], очевидно, связан с плавлением (и одновременным разложением) молибдата алюминия (см. также рис. 5). Этот эффект обычно проявляется на дериватограммах АМХ-образцов, если концентрация молибдена в них достаточно высока (не ниже 13 масс.% Мо03), а концентрация хрома - не выше 10-15 масс.% Сг203. С увеличением концентрации хрома в АМХ-катализаторах (при постоянной концентрации Мо03 - 13 масс.%) интенсивность рассматриваемого эффекта снижается вплоть до полного исчезновения при содержаниях Сг203 > 15 масс.% (табл. 3). Объяснение данного факта, интерпретированного как результат взаимодействия Сг203 с Л12(Мо04)3 в АМХ-катализаторах, подробнее будет представлено ниже.
Экзоэффект в области 380-390°С, наблюдаемый на дериватограммах высушенных АМХ-образцов, в прокаленных АМ-катализаторе с аналогичным содержанием молибдена отсутствует (см. рис. 3). Следовательно, появление указанного экзотерма связано с присутствием ионов хрома в АМХ-системах. В то же время данный эффект отсутствует и на дериватограммах непрокаленных АХ-образцов (рис. 3). Таким образом, можно заключить, что появление рассматриваемого эффекта связано с взаимодействием между соединениями молибдена и хрома в АМХ-катализаторах. От-
метим также, что данный экзоэффект фиксируется, как правило, на дериватограммах АМХ-образцов с достаточно высоким содержанием хрома (> 10 масс.% Сг203). Для прояснения природы данного взаимодействия следует принять во внимание тот факт, что на поверхности окисленных АМ-катализаторов ионы молибдена (VI) могут присутствовать в составе следующих молибденсодержащих структур [10,12]: 1) рентгеноаморфные мономерные и полимерные оксо-молибденовые комплексы, образующие монослой Мо03; 2) Л12(Мо04)3 и 3) Мо03. В исследовавшихся нами прокаленных АМ-системах, готовившихся по аналогичной пропиточной методике, на основе того же носителя и при тех же условиях термообработки, объемная фаза Мо03 не была обнаружена [12]. Следовательно, в рассматриваемых АМХ-катализаторах соединения хрома могут взаимодействовать только с монослоем Мо03 и/или с объемной фазой Л12(Мо04)3. Дальнейшие исследования показали, что экзоэффект при ~ 380-390°С в АМХ-катализаторах наблюдался только в том случае, если исходная АМ-основа, на базе которой готовились АМХ-образцы, содержала фазу Л12(Мо04)3. Естественно было предположить, что экзоэффект в области 380-390°С мог быть связан с взаимодействием ионов хрома с Л12(Мо04)3. Справедливость такого предположения была подтверждена нами ранее в специальных экспериментах на образцах системы Л12(Мо04)3-Сг203; экзотерм в области 380-390°С был отнесен к разложению бихромата аммония на поверхности молибдата алюминия с образованием твердых растворов типа СгхЛ12-х(Мо04)3 [19]. Кроме того, наличие взаимодействия между Л12(Мо04)3 и соединениями хрома подтверждается также уменьшением интенсивности эндоэффекта плавления
Таблица 4. Результаты термического анализа высушенных АМХ(Мо)-катализаторов с различным содержанием Мо03 (15% Сг203-х% Мо03/у-Л1203-образцы)
Катализатор >-р(экзо) а) 1 700-1000 (°С) I ь) 1700-1000 (усл. ед.) --р(эндо) с) 1 900-960 (°С) I й) 1900-960 , (усл. ед.)
15% Сг203/у-ЛЬ03 отс. - отс. -
15% Сг203-1% Мо03/у-ЛЬ03 отс. - отс. -
15% Сг203-5% Мо03/у-ЛЬ03 970 28 отс. -
15% Сг203-10% Мо03/у-ЛЬ03 840 40 отс. -
15% Сг203-13% Мо03/у-ЛЬ03 805 31 940 11
15% Сг203-20% Мо03/у-ЛЬ03 790 10 955 39
15% Сг203-25% Мо03/у-Л1203 отс. - 960 61
Л12(Мо04)3 отс. - 960 222
СГ2(Мо04)3 отс. - отс. -
a) Температура экстремума экзоэффекта в области 700-1000°С;
b) Интенсивность экзоэффекта (площадь пика) в области 700-1000°С, отнесенная к 1 г образца;
c) Температура экстремума эндоэффекта в области 900-960°С;
а) Интенсивность эндоэффекта (площадь пика) в области 900-960°С, отнесенная к 1 г образца.
260
0 200 400 600 800 1000
Температура, °С
Рис. 4. Дериватограммы высушенных при 120 С (4 ч) АМХ(Мо)-катализаторов (15% Сг203-х% Мо0з//-Л120з); скорость нагрева - 10°С/мин; для сравнения здесь же приведена дериватограмма бихромата аммония, разбавленного а-Л1203 в массовом отношении ~ 1:6.
молибдата алюминия при 900-960°С с ростом содержания Сг203 в АМХ-катализаторах (табл. 3). Молибдат хрома, а также твердые растворы типа СгхЛ12-х(Мо04)3, в отличие от молибдата алюминия, не подвергаются плавлению в исследуемом интервале температур (< 1000°С) (см. табл. 3, рис. 5 и [19]). Поэтому, по мере образования СгхЛ12-х(Мо04)3-подобных структур и расходования Л12(Мо04)3, величина эндоэффекта плавления молибдата алюминия должна снижаться, что и наблюдается в эксперименте.
На дериватограммах непрокаленных АМХ(Мо)-образцов с различным содержанием Мо03 при постоянной концентрации Сг203, т. е. в случае образцов системы 15% Сг203-х% Мо03/у-Л1203 (рис. 4), наблюдались практически те же термические эффекты, что и на дериватограммах АМХ-катализаторов (х% Сг203-13% Мо03/у-Л1203-композиций) (рис. 3). Проявлявшийся на этих термограммах экзоэффект с потерей массы в области 200-280°С, состоящий из двух пиков с экстремумами при ~ 220 и 260-270°С, очевидно,
обусловлен разложением бихромата аммония, поскольку подобный эффект наблюдался на дерива-тограмме исходной соли (КН4)2Сг207 (рис. 4), а также на дериватограммах высушенных АХ- и АМХ-катализаторов с различным содержанием хрома (рис. 3). Однако экзоэффект в области 400-430°С, связанный с образованием и кристаллизацией а-Сг203, на дериватограммах АМХ(Мо)-образцов фиксировался лишь при концентрациях Мо03 > 10 масс.% (хотя содержание хрома во всех образцах было одинаковым).
Отсутствие этого экзотерма на термограммах АМХ(Мо)-катализаторов с меньшими содержаниями молибдена, возможно, объясняется повышенной дисперсностью образующегося оксида хрома (III) в присутствии соединений молибдена (VI). Но при высоких концентрациях Мо03 (> 10 масс.%), когда удельная поверхность катализаторов начинает заметно снижаться и создаются более благоприятные условия для кристаллизации объемной фазы а-Сг203, экзоэффект в области 400-430°С начинает проявляться. Такое объяснение подтверждается результатами рентгенофазового анализа АМХ(Мо)-образцов, прокаленных при 600°С: при концентрациях Мо03 < 13 масс.% рефлексы фазы а-Сг203 на рентгенограммах этих образцов отсутствуют, но при содержаниях Мо03
> 13 масс.% сигналы а-Сг203 становятся вполне различимыми (рис. 1 и табл. 1).
На дериватограммах АМХ(Мо)-образцов с концентрациями Мо03 > 5 масс.% регистрировался экзоэффект без потери массы в области 700-1000°С, положение экстремума которого на температурной шкале с увеличением содержания молибдена постепенно смещалось в более низкотемпературную область, а интенсивность при этом сначала повышалась, проходя через максимум при ~ 10 масс.% Мо03, а затем падала - вплоть до полного исчезновения при концентрации Мо03 ~ 25 масс.% (рис. 4). Этот термический эффект, очевидно, совершенно аналогичен экзотермическим эффектам, наблюдаемым на дериватограммах АМ-[12] и АМХ-образцов (рис. 3) в интервале 700-900°С; природа его появления, как и в АМХ-системах, связана с образованием т.н. молибдат-ной фазы из поверхностных соединений молибдена (VI), что подробнее будет рассмотрено ниже. Кроме того, при содержаниях Мо03 > 10 масс.% на дериватограммах АМХ(Мо)-катализаторов дополнительно проявлялись экзоэффект в области 370-380°С и эндоэффект в области 900-960°С; причем их интенсивность с ростом содержания молибдена возрастала (рис. 4). Похожая картина имеет место в алюмомолибденовых системах [12]: с увеличением содержания Мо03 на деривато-граммах непрокаленных АМ-образцов также наблюдается увеличение интенсивности экзоэффекта в области 350-400°С, и одновременно растет интенсивность эндоэффекта в области 900-960°С.
В случае АМ-систем эти процессы были связаны соответственно с образованием (350-400°С) и плавлением (с одновременным разложением) (900-960°С) объемной фазы Л12(Мо04)3, которая возникает в результате взаимодействия полислоев Мо03 и/или объемной фазы Мо03 с Л1203 при высоких концентрациях оксида молибдена (VI) (> 13 масс.%) [12]. Однако в непрокаленных АМХ(Мо)-катализаторах экзоэффект в районе 370-380°С (рис. 4), по-видимому, аналогичен соответствующему экзотерму в области 380-390°С, проявляющемуся на дериватограммах непрокаленных АМХ-катализаторов (рис. 3), и, учитывая одинаковые условия приготовления АМХ- и АМХ(Мо)-образцов (последовательность нанесения компонентов, температуры сушки и прокаливания), его, как и в случае АМХ-композиций, следует отнести к процессам образования молибдатной фазы [т.е. молибдатов алюминия, хрома и/или твердых растворов типа СгхЛ12-х(Мо04)3] в результате взаимодействия молибдата алюминия с соединениями хрома. Подтверждением этому служат данные рентгенофазового анализа прокаленных при 600°С АМХ(Мо)-образцов (рис. 1 и табл. 1): при концентрациях Мо03 > 10 масс.% на рентгенограммах 15% Сг203-х% Мо03/у-Л1203-катализаторов появляются рефлексы молибдатной фазы, интенсивность которых растет с дальнейшим увеличением содержания молибдена. Поскольку АМХ(Мо)-образцы готовились нанесением хрома на прокаленную при 600°С алюмомолибденовую основу, то можно ожидать, что с увеличением содержания Мо03 в АМХ(Мо)-катализаторах в них, как и в АМ-системах, должно возрастать количество образующегося Л12(Мо04)3; в прокаленных при 600°С АМ-образцах молибдат алюминия появлялся при содержаниях Мо03 > 10 масс.% [12]. Этим и объясняется увеличение интенсивности эндоэффекта в интервале 900-960°С (плавление молибда-та алюминия) на дериватограммах непрокаленных АМХ(Мо)-образцов и появление экзотерма в области 370-380°С [взаимодействие соединений хрома с Л12(Мо04)3] при повышенных содержаниях Мо03 (рис. 4). Данные по положению и интенсивности термических эффектов в области 700-1000°С на дериватограммах непрокаленных АМХ(Мо)-катализаторов суммированы в табл. 4.
Образование молибдатной фазы. Из результатов термического анализа непрокаленных АМХ-и АМХ(Мо)- катализаторов (рис. 3-4) следует, что в процессе термообработки образцов системы у-Л1203-Мо03-Сг203 происходит образование объемных молибденсодержащих фаз, которые могут включать также и ионы хрома, т.е. смешанные Сг,Мо-содержащие структуры. Дифрактограммы прокаленных АМХ- и АМХ(Мо)-образцов (рис. 1) по внешнему виду практически не отличались от дифрактограмм прокаленных АМ-катализаторов с аналогичным содержанием молибдена, исследованных нами ранее [12], за исключением того, что
Рис. 5. Дериватограммы прокаленных при 6GG°C (6 ч) АМХ-катализаторов (x% Cr2O3-13% MoO3/y-Al2O3) на основе Y-Al2O3 (A-64) с различным содержанием Cr2O3; для сравнения здесь приведены также дериватограммы молибдатов алюминия и хрома и AM-катализатора с 13 масс.% MoO3 (скорость нагрева - lGC/мин).
при высоких концентрациях хрома в хромсодержащих системах дополнительно появляются линии а-Сг20з. Следовательно, объемные Сг,Мо-содержащие структуры, образующиеся в результате взаимодействия соединений молибдена и хрома, не должны сильно отличаться от структуры кристаллических соединений молибдена (VI), присутствующих на поверхности окисленных АМ-образцов (в частности, они должны быть подобны структуре молибдата алюминия). Как было отмечено выше, наиболее вероятной причиной появления экзоэффектов в области 370-390°С на термограммах непрокаленных АМХ- и АМХ(Мо)-образцов может быть наличие взаимодействия между соединениями хрома и Л12(Мо04)3. Образующиеся в результате этого взаимодействия структуры типа Сг2(Мо04)3 и/или СгхЛ12-х(Мо04)3 (при частичном замещении ионов алюминия ионами хрома в молибдате алюминия) изоморфны с молибдатом алюминия [19-21]. Различить между собой рентгенографически все эти соединения
[Л12(Мо04)3, Сг2(Мо04)3 и СгхЛ12-х(Мо04)3] при их совместном присутствии в катализаторе практически невозможно (из-за близости значений меж-плоскостных расстояний и интенсивностей рефлексов). Поэтому далее мы будем рассматривать их суммарно как молибдатную фазу (табл. 1). Следует отметить, что в (№20)-Сг203-Мо03/у-Л1203-катализаторах, содержащих < 13 масс.% Мо03, молибдатная фаза отсутствует, а корундовая фаза а-Сг203 появляется при концентрациях Сг203 > 15 масс.% независимо от содержания молибдена (табл. 1).
Термический анализ Сг2О3-МоО3/у-А12О3-катализаторов, прокаленных при 600°С. Дери-ватограммы прокаленных АМХ-катализаторов с различным содержанием Сг203 внешне мало чем отличались дериватограммы алюмомолибденово-го образца с эквивалентным количеством Мо03 (13 масс.%) (рис. 5). В отличие от термограмм высушенных АМХ-образцов (рис. 3), на дериватограммах прокаленных АМХ-катализаторов отсут-
Таблица 5. Результаты термического анализа прокаленных при 600°С (6 ч) АМХ-катализаторов на основе у-Л120з (А-64)
Катализатор т а) т 700-900 (°С) т ь) т700-900 (усл. ед.) т с) т 950-970 (°С) т й) т950-970 (усл. ед.) Дщ/ш700-1000 е) (%)
13% МоОз/у-Л12Оз 780 75 950 72 10
1% Сг2Оз-13% МоОз/у-ЛЬОз 790 7з 960 44 10
3% Сг2Оз-1з% МоОз/у-ЛІ2Оз 795 68 965 12 8
10% Сг2Оз-1з% МоОз/у-ЛІ2Оз 8з5 66 отс. - 6
20% Сг2Оз-1з% МоОз/у-Л12Оз 840 5з отс. - 6
Л12(МоО4)з отс. - 960 222 29
СГ2(МоО4)з отс. - отс. - 22
Температура экстремума экзоэффекта в области 700-900°С;
Интенсивность экзоэффекта в области 700-900°С, отнесенная к 1 г образца; Температура экстремума эндоэффекта в области 950-970°С;
Интенсивность эндоэффекта в области 950-970°С, отнесенная к 1 г образца; Относительная потеря массы в интервале 700-1000°С.
Таблица 6. Фазовый состав катализаторов, прокаленных при 600°С, после температурно-программированного нагрева на воздухе (10°С/мин) до температур начала и завершения экзотермических процессов в области 700-1000°С
е
Катализатор т700-900 (°С)а т шах ( С) т700-1000 т епё (°С)Ь Фазовый состав
у-Л12Оз - 750 1000 у-Л^Оз 5-Л12Оз
10% Сг2Оз/у-ЛІ2Оз - 750 1000 у-Л^Оз у-Л12Оз
10% МоОз/у-Л12Оз 880 820 900 1000 у-Л12Оз у- + 5-Л12Оз; Л12(МоО4)з 0-Л12Оз
2% №2О-10% МоОз /у-ЛІ2Оз - 750 900 у-Л12Оз у- + 5-Л12Оз
15% Сг2Оз-10% МоОз/у-ЛІ2Оз 840 800 860 1000 у-Л^Оз у-Л12Оз; молибд. фаза 0- + а-Л12Оз; следы молибд. фазы
2% Ма2О-15% Сг2Оз-10% МоОз/у-Л12Оз - 800 860 1000 у-Л12Оз у-Л12Оз 0- + а-Л12Оз
ствовали экзоэффекты в диапазонах 200-280, 380390 и 400-430°С, связанные с разложением бихромата аммония (что, в принципе, и следовало ожидать, учитывая условия термообработки прокаленных АМХ-композиций).
Как и в случае высушенных АМХ-образцов (рис. 3 и табл. 3), на термограммах прокаленных АМХ-катализаторов с постоянной концентрацией Мо03 (~ 13 масс.%) наблюдался экзотерм без потери массы в области 700-900°С, интенсивность
которого постепенно снижалась с увеличением содержания хрома, а максимум эффекта смещался в сторону более высоких температур; параллельно с этим уменьшалась интенсивность эндоэффекта плавления молибдата алюминия в области 950-970°С вплоть до полного его исчезновения при концентрациях Сг203 > 10 масс.% (рис. 5 и табл. 5). Кроме того, с ростом содержания хрома снижалась потеря массы АМХ-образцов в интервале температур 700-1000°С, обусловленная уносом
Мо03 (табл. 5), что свидетельствует об упрочнении связи оксида молибдена (VI) с другими компонентами АМХ-катализаторов.
С учетом результатов исследований системы Л12(Мо04)3-Сг203, описанных нами ранее в [19], данные по уменьшению потери массы в интервале 700-1000°С и снижению интенсивности эндоэффекта в области 950-970°С на термограммах АМХ-катализаторов с ростом содержания хрома могут быть интерпретированы как результат протекания твердофазной реакции типа: У х Сг203 + Л12(Мо04)3 = СГхЛ12-х(Мо04)3 + У X Л1203
При этом образуются твердые растворы типа СГхЛ12-х(Мо04)3 (при х < 2) или молибдат хрома (при х = 2), которые не подвергаются плавлению в исследованном интервале температур, но разлагаются при Т > 850-900°С (см. [19] и табл. 5). Отсутствие точки плавления у СгхЛ12-х(Мо04)3 и Сг2(Мо04)3 в интервале 700-1000°С представляется весьма важным обстоятельством, поскольку наличие расплава на поверхности носителя является одним из ключевых факторов, способствующих протеканию фазовых переходов в Л1203 [16,17].
Анализ фазового состава катализаторов, прогретых в температурно-программированном режиме (10°С/мин) до температур начала и завершения экзотермических процессов в области 700-1000°С2, показывает (табл. 6), что экзоэффекты в области 700-900°С на дериватограммах алюмомо-либденовых и алюмомолибденхромовых систем определенно следует отнести к образованию объемных молибдатных фаз [Л12(Мо04)3, СгхЛ12-х(Мо04)3 и Сг2(Мо04)3] (табл. 6). Как и в алюмо-молибденовых системах [12], после промотирова-ния образцов 2 масс.% №20 экзоэффекты в интервале 700-900°С на термограммах Сг203-Мо03/у-Л1203-катализаторов исчезали, и одновременно с этим исчезали сигналы молибдатной фазы на рентгенограммах данных образцов после их термопрограммированного нагрева до 860°С; но структура у-фазы носителя при этом сохранялась (как и в АМХ-образцах без щелочного промотора) (табл. 6). Учитывая тот факт, что в прокаленных при 600°С Мо03/у-Л1203- и Сг203-Мо03/у-Л1203-системах, содержащих < 10 масс.% Мо03, объемные фазы молибдатов отсутствовали (см. [12] и табл. 1), образование этих фаз в интервале 700-900°С могло происходить только из поверхностных (монослойных) соединений молибдена (VI). С ростом содержания хрома в АМХ-системах (при постоянной концентрации Мо03) усиливается прочность связей оксида молибдена (VI) с другими компонентами этих катализаторов, что отражается в снижении потери массы в области 700-
2Для катализаторов, промотированных Ка2О, нижняя и верхняя границы температурно-программированного нагрева были выбраны примерно такими же, как и для образцов без щелочного промотора.
1000°С (см. табл. 5). Следствием этого, по-видимому, является стабилизация структуры оксидномолибденового монослоя, торможение процессов образования из него молибдатной фазы и сдвиг максимума экзоэффекта в области 700-900°С в сторону более высоких температур (см. табл. з и 5).
Обратная картина наблюдается в случае АМХ(Мо)-образцов: с увеличением содержания МоОз (при постоянной концентрации хрома) максимум экзотерма в интервале 700-900°С смещается в область более низких температур (табл. 4), т.е. проявляются те же закономерности, что и ЛМ-катализаторах при повышении содержания МоОз[12]). Иными словами, с ростом концентрации оксида молибдена (VI) облегчается образование плотно упакованного монослоя МоОз, который превращается в объемные молибдаты при более низких температурах.
Более прочное связывание МоОз (минерализующего агента) с другими компонентами в Сг2Оз-МоОз/у-Л12Оз-катализаторах и формирование более тугоплавких фаз [Сг2(МоО4)з и/или твердых растворов типа СгхЛ12-х(МоО4)з], возможно, является одной из причин более высокой термостабильности алюмооксидного носителя в АМХ-катализаторах по сравнению с АМ-системами. Другой причиной повышенной термической устойчивости носителя в АМХ-образцах может быть образование в них твердых растворов Сг2Оз в Л12Оз (как и в Сг2Оз-Л12Оз-композициях). При нанесении Сг2Оз на у-Л12Оз, ионы С^+, занимая свободные октаэдрические пустоты в дефектной решетке у-оксида алюминия, тормозят миграцию ионов Л1з+ в вакантные позиции шпинельной структуры носителя (что обычно происходит при термообработке Л12Оз и является причиной формирования высокотемпературных модификаций оксида алюминия) [16]. Аналогичным образом, внедрение ионов хрома в октаэдрические вакансии носителя АМХ-катализаторов приводит к стабилизации структуры шпинельной фазы и повышению ее термостабильности. Наконец, следует отметить, что на термограммах всех исследованных в настоящей работе непрокаленных и прокаленных Сг2Оз-МоОз/у-Л12Оз-катализаторов (рис. з-5) эндотермический эффект плавления МоОз при 780-800°С [22] не наблюдался. Это свидетельствует об отсутствии в данных системах кристаллической фазы МоОз (в механических смесях МоОз с а-Л12Оз эндоэффект плавления МоОз уверенно фиксировался уже при содержании МоОз ~ 5 масс.%). Вывод об отсутствии объемной фазы МоОз подтверждается также и результатами рентгенографического анализа: рефлексы МоОз на дифрактограммах нанесенных молибденсодержащих образцов, прокаленных при 600°С, обнаружены не были (см. табл. 1).
Таким образом, введение Сг2Оз в алюмомо-либденовые системы подавляет минерализующее
воздействие MoG3 на фазовый состав оксида алю- билизирует структуру шпинельной решетки алюминия [в результате появления более тугоплавких мооксидного носителя (вследствие образования
фаз типа Cr2(MoG4)3 и/или CrxAl2-x(MoG4)3] и ста- твердых растворов Cr2G3 в Al2G3).
СПИСОК ЛИТEPAТУPЫ
1. Мушенко Д.В., Левина М.И., Таммик М.Э. Гидрогенизация широкой фракции каталитического крекинга Ро-машкинской нефти на катализаторах с повышенной расщепляющей способностью // Производство моторных топлив (Тр. ВШИнефтехим. Вып. 3). - Л.: ГИГИ. 1960. С. 173-178.
2. Любовская Т.С. Aлюмохромомолибденовые катализаторы в реакциях превращения метилциклогексана и н-гептана // Катализаторы и каталитические превращения соединений: Сб. науч. тр. - Ташкент: ФAH. 1979. С. 40-55.
3. Петров И.Я., ДопшакВ.Н., Золотарев О.В., Бяков А.Г., Трясунов Б.Г. Каталитические превращения нримесей, сопутствующих бензолу, в процессе гидрокрекинга бензолсодержащих фракций продуктов пиролиза твердых топлив // Вестник КузГТУ,. 2004. № 4. С. 64-74.
4. Пат. 2500920 СШ^, ЯКИ 260-683.3. Process and Catalyst for Dehydrogenation of Hydrocarbons / A.B.C. Dague (СШA); J.W. Myers (СШA); Phillips Petroleum Co. (СШA). - № 683996; Заявл. 16.07.1946; Опубл. 31.03.1950.
5. A.с. № 411887 (СССР), МКИ3 C 07 C 15/02. Катализатор для дегидрирования этилтолуолов / Э.И. Эльберт, Ю.Н. Гарбер, Л.Г. Чуб, Р.А. Бовкун (СССР). - № 1713213/23-04; Заявл. 10.11.71; Опубл. 25.01.74, Б.И. № 3.
6. Шуйкин Н.И., Левицкий И.И. Высокотемпературная контактно-каталитическая дегидрогенизация этилциклогексана. Сообщение 1. Об основном направлении реакции // Изв. AH СССР. ОХН 1953. № 6. С. 10031011.
7. Фридман В.З., Трясунов Б.Г., Петров И.Я., Эльберт Э.И. Исследование алюмомолибденхромового катализатора дегидрирования. 2. Влияние концентрации активных компонентов // Основной органический синтез и нефтехимия: Межвуз. сб. науч. тр. Вып. 15. - Ярославль, 1981. - С. 17-23.
8. Петров И.Я., Фридман В.З., Трясунов Б.Г., Эльберт Э.И. Исследование алюмомолибденхромового катализатора дегидрирования. 4. Дегидрирование изоамиленов // Основной органический синтез и нефтехимия: Межвуз. сб. науч. тр. Вып. 23. Ярославль. 1987. С. 98-108.
9. Фридман В.З. Исследование и разработка процесса дегидрирования изоамиленов на алюмомолибденхромнат-риевом катализаторе: Aвтореф. дис. ... канд. техн. наук. - Казань, КХТИ. - 1981. - 23 с.
10. Гейтс Б., Кетцир Дж., Шуйт Г. Химия каталитических процессов. - М.: Мир, 1981. 551 с.
11. Корниенко Т.П. Катализаторы реакций дегидрирования углеводородов. - В кн.: Каталитические свойства веществ: Справочник. Т. TV. (нод ред. Я.Б. Гороховатского). - Киев: Шукова Думка. 1977. С. 147-186.
12. Петров И.Я., Трясунов Б.Г. Формирование объемной фазы молибдата алюминия нри термопревращениях ок-со-комплексов Mo (VT) на поверхности MoO3/Y-Al2O3-катализаторов // Вестник КузГТУ. 2012. №4 . С. 93-105.
13. TCDD PDF-2 Database, ASTM. Joint Committee on Powder Diffraction Standards. - Philadelphia, PA (USA), 1997.
14. Галимов Ж.Ф., Дубинина Т.Г., Масагутов Р.М. Методы анализа катализаторов нефтепереработки. - М.: Химия. 1973. - 191 с.
15. Иноятов Н.Ш., Любовская Т.С., Нурсеитова Т.Э., Сафаев А.С. О термодесорбции водорода с восстановленных алюмохроммолибденовых катализаторов // Ред. журн. «Кинетика и катализ». - М., 1977. - 30 с. - Библиогр.: 30 назв. - Ден. В ВШИТИ 2.03.77, № 565-77 Ден.
16. Куркова Н.С., Кацобашвили Я.Р., Акчурина Н.А. Влияние активных компонентов на скорость фазовых превращений Y-Al2G3-носителя алюмоокисных катализаторов // Ж. прикл. химии. 1973. Т. 46. № 5. С. 1002-1007.
17. Кацобашвили Я.Р., Куркова Н.С., Сафонова В.Ф., Бухтенко О.В, Филиппова МА. О стабильности структурно-механических свойств катализаторов на основе окиси алюминия, содержащих минерализующие и стабилизирующие окислы // Химия и технол. топлив и масел. 1975. № 11. С. 15-19.
18. Ozawa M., Kato O., Suzuki S. The Effect of a Cr2G3-Addition on the Phase Transformation and Catalytic Properties of Y-A12G3 in Treatment of Lean-Burn Exhausts // J. Mater. Sci. 1998. V. 33. N 3. P. 737-741.
19. Петров И.Я., Трясунов Б.Г., Фридман В.З., Кузнецова О.А. Взаимодействие оксида хрома (TTT) с молибдатом алюминия в процессе приготовления алюмомолибденхромовых катализаторов переработки углеводородов // Изв. вузов. Сер. Химия и хим. технология. 1992. Т. 35. № 1. С. 61-70.
20. Плясова Л.М., Клевцова Р.Ф., Борисова С.В., Кефели Л.М. О новом структурном тине молибдатов и вольф-раматов трехвалентных металлов // Кристаллография. 1967. Т. 12. № 5. С. 939-941.
21. Machiels C.J., Chowdhry U., Harrison W.T.A., Sleight A.W. Molybdate and Tungstate Catalysts for Methanol Gxida-tion, Tn: Solid State Chemistry in Catalysis (ACS Symposium series, 186th Meet. Amer. Chem. Soc., Washington D.C., Aug. 8 - Sept. 2, 1983), R.K. Grasselli (Ed.), Washington D.C., 1985. P. 103-119.
22. Мохосоев М.В., Алексеев Ф.П., Луцык В.И. Диаграммы состояния молибдатных и вольфраматных систем. -Швосибирск: ^ука, 1978. - 320 с.
□ Aвторы статьи:
Петров Трясунов
Иван Яковлевич, Борис Григорьевич,
канд.хим.наук, научный сотр. лабор. на- докт. хим.наук, нроф. каф.химической ноструктурированных углеродных мате- технологии твердого топлива и эколо-
риалов Института углехимии и химиче- гии КузГТУ .
ского материаловедения Тел.. 8-903-047-00-16
СО PAH. E-mail: [email protected]
