CC BY
86
А.И. Солдатов
Общая характеристика процессов формирования поверхности углеродных материалов
В работе представлен общий анализ процессов, протекающих при
формировании структуры поверхности углеродного материала.
При проведении гетерогенных процессов с участием твердого вещества большое значение имеет состав и структура активной твердой поверхности, поэтому первостепенное значение приобретают вопросы контроля и регулирования ее свойств. Для многих таких процессов твердым веществом выступает углеродный материал.
С практической точки зрения наибольшую значимость в проявлении углеродной поверхностью тех или иных свойств имеют кислородсодержащие, функциональные группы. Формирование этих групп на углеродной поверхности происходит практически непрерывно как на любой из стадий производства, так и при хранении промежуточного или готового продукта [1-3]. На каждом из этапов углеродный материал подвергается действию ряда реагентов или внешних условий, что ведет к видоизменению химической структуры отдельных фрагментов поверхности.
Такое постепенное формирование отдельных элементов поверхности ведет к тому, что конечный продукт характеризуется значительной неоднородностью поверхности. С точки зрения структуры поверхности отмечаемая неоднородность складывается как из разнообразия функциональных групп, так и из некоторой хаотичности их взаимного расположения на поверхности [3-7].
Любой вариант обработки предусматривает, прежде всего, регулирование общей адсорбционной активности углеродного продукта, тогда как контроль за составом поверхности практически не производится. В дальнейшем, область применения полученных тем или иным способом материалов определяется сугубо эмпирическим путем [6-7].
Разобщенность сведений не позволяет теоретически прогнозировать направленность изменений поверхности.
В связи с этим разработка и классификация общих принципов формирования поверхности углеродных материалов на каждой стадии ее преобразования является
и и с» с» с»
важной научной и практической проблемой и целью настоящей работы.
Введение
В общем виде структура любого углеродного материала представляет собой пакет плоских параллельных углеродных сеток, напоминающих структуру идеального графита, но относительно небольших размеров - так называемых кристалли-
тов, которые связаны между собой короткими алифатическими радикалами. Сами кристаллиты расположены в объеме большей частью хаотично. Средний размер кристаллита зависит от вида материала, условий и способа его получения и т.д. и составляет от 20-30 А для активированных углей и до 2000 А для графитов. Кроме указанных радикалов-связок на периферии каждой сетки могут располагаться различные заместители - функциональные группы. В качестве функциональных групп могут быть как активные, так и пассивные структуры [2; 8].
К пассивным структурным элементам можно отнести водород, а также различные углеводородные фрагменты как алифатического, так и ароматического характера. Обычно такие фрагменты не содержат гетероатомов, исключением является, например, метоксигруппа. Пассивные группы сами практически не участвуют в адсорбционных процессах, но могут оказывать слабое или значительное влияние на распределение электронной плотности в ароматической системе плоской углеродной сетки, т.е. они влияют на донорно-акцепторные свойства ароматической системы [7] углеродного материала. Это влияние наиболее существенно для части поверхности, образованной базисной плоскостью кристаллита.
В качестве примера активных структурных элементов можно привести различные кислородсодержащие структуры как с участием других гетероатомов (сульфогруппы -803И, нитрогруппы -Ы02 и т.д.), так и без их участия (карбонильные -СОЯ, карбоксильные -СООН, гидроксильные -ОН и т.д.). Активные группы, как и пассивные, также оказывают влияние на распределение электронной плотности, но, кроме того, могут сами играть роль адсорбционного центра (например карбоксильные группы и их участие в адсорбции воды) [9].
1. Общие замечания по процессу формирования структуры поверхности
Основные способы формирования поверхности углеродного материала связаны с проведением либо окислительных, либо восстановительных процессов, а также с методами прямого введения или удаления ряда функциональных групп.
Целесообразно сам процесс модификации рассмотреть с различных сторон, что позволит более полно и разнообразно оценить степень влияния основных факторов как на процесс формирования поверхности углеродного материала, так и на свойства конечного продукта в целом. Обсудим ряд таких подходов.
1.1. Основные направления модификации поверхности углеродного материала
В ходе процесса формирования углеродной поверхности возможно различное протекание взаимодействий некоторых реагентов с фрагментами поверхностных структур [6], поэтому для решения задачи прогнозирования свойств конечного продукта необходимо разделить всю гамму протекающих преобразований на отдельные элементарные процедуры и рассмотреть их индивидуально. В данном случае целесообразно выделить следующий ряд направлений процесса формирования:
1. Взаимодействие только с периферическими (боковыми) группами, так называемой «бахромой». При этом происходит преобразование одной имеющейся функциональной группы или углеводородного радикала в другую функциональную группу. Следует отметить, что число видов групп, подвергающихся такой обработке ограничено, а само их количество определяется условиями процессов карбонизации и активации.
2Т-Г и V-/ _ и _
. Прямое взаимодействие с ароматической структурой, ведущее к замене атома водорода в ароматической системе на соответствующую группировку (нитрование, сульфирование, гидроксилирование, карбоксилирование).
3. Частичное или полное разрушение ароматической структуры.
4. Внедрение реагента между слоями графитового кристаллита с образованием так называемых интеркаллированных соединений [10; 11].
В реальных условиях наиболее широко используются варианты 1-3, тогда как для проведения модификации по варианту 4 необходимо обеспечение достаточно специфических требований, например пропускание электрического тока в системе солевого расплава. В значительной степени конкретное направление протекающих видоизменений будет зависеть от имеющейся структуры поверхности, используемого химического реагента, а также условий проведения процесса.
1.2. Основные этапы формирования поверхности
Наиболее существенные изменения в структуре поверхности углеродного материала могут происходить на любом из трех основных этапов:
1) в процессе первоначальной карбонизации сырья и первичного формирования углеродного материала;
2) в процессе формирования пористой структуры и активации поверхности;
3) при последующей целенаправленной модификации поверхности.
На первом этапе происходит формирование самого кристаллита определенного размера, а также боковых радикалов и межкристаллитных алифатических связок. В небольшой степени на периферии этих кристаллитов могут образовываться и кислородсодержащие функциональные группы.
Для второго этапа характерно протекание только окислительных реакций, примеры которых представлены ниже, причем отмечается протекание, хотя и в разной степени, всех указанных типов процессов.
Основные направления проводимых активационных процессов:
А. Окисление боковых алифатических радикалов.
В качестве своеобразного аналога этого процесса для индивидуального ароматического соединения можно привести следующую реакцию:
РИ-СИ3 ^РИ-СООИ
Б. Окисление ряда функциональных групп с переводом их в другие группы, например карбонильных в карбоксильные и т.д.
Аналогом для индивидуального ароматического соединения служит реакция
РИ-СИО =>РИ-СООИ
В. Прямое получение некоторых групп при окислении отдельных углеродных атомов сетки (гидроксильных-фенольных, хиноидных и некоторых карбонильных).
Аналогом для индивидуального ароматического соединения служат реакции
РИ-И =>РИ-ОИ РИ-И =>О=РИ=О
Г. Частичное разрушение углеродной сетки с получением на вновь образованных углеродных атомах бахромы функциональных групп.
Аналогом для индивидуального ароматического соединения служит реакция
нафталин фталевая кислота
При модификации поверхности уже активированного (подготовленного) углеродного материала нет необходимости стремиться к дальнейшему росту удельной поверхности и микропористости, т.к. эти показатели уже доведены до оптимальных значений. В этом случае требуется видоизменить состав и расположение функциональных групп на углеродной поверхности для придания самой этой поверхности ряда специфических, селективных свойств.
Поэтому на третьем этапе формирования структуры возможны в одинаковой степени пути окисления, восстановления или замещения, но предпочтение отдается преимущественно какому-то одному процессу.
При реализации данной задачи возможны следующие варианты:
1. Окисление:
а) боковой цепи (радикала);
б) функциональных групп поверхности, способных к окислению;
в) отдельных атомов углерода каркасной сетки;
г) с частичным (щадящим) разрушением углеродной сетки и получением заданных функциональных групп.
2. Прямое введение конкретной группировки или радикала.
3. Восстановление.
В целом пути (направления) перестройки структуры поверхности зависят от предыстории материала и поставленных последующих задач (назначение, рабочая среда и т.д.).
Представляет интерес подробнее рассмотреть возможный вклад в формирование поверхности углеродного материала всех перечисленных процессов в соответствии с предложенными принципами классификации. Данному вопросу будут посвящены следующие работы.
Таким образом, в данной работе предложены принципы классификации основных процессов, протекающих при формировании поверхности углеродного материала, а также направления проводимых активационных процессов.
Список литературы
1. Beck N.V., Meech S.E., Norman P.R., Pears L.A. Characterisation of surface oxides on carbon and their influence on dynamic adsorption // Carbon 40 (2002), 531-540.
2. Солдатов А.И. Структура и свойства поверхности углеродных материалов // Вестн. Челяб. ун-та. Сер. 4. Химия. 2001. № 1. С. 155-163.
3. Strelko-Jr. V., Malik D.J., Streat M. Characterisation of the surface of oxidised carbon adsorbents // Carbon 40 (2002), 95-104
4. Boehm H.P. Surface oxides on carbon and their analysis: a critical assessment // Carbon 40 (2002), 145-149.
5. Shibagaki K., Motojima S. Surface properties of carbon micro-coils oxidized by a low concentration of oxygen gas // Carbon 38 (2000), 2087-2093.
6. Zielke U., Huttinger K.J., Hoffman W.P. Surface oxidized carbon fibers: II. Chemical modification // Carbon. Vol. 34, № 8 (1996), 998-1005.
7. Бавер А.И., Бардина И.А., Ковалева Н.В., Никитин Ю.С. Влияние окисления на адсорбционные свойства графитированных углеродных волокон из гидратцеллюлозы // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 1999. Т. 40, № 2.
8. Тарковская И.А., Ставицкая С.С. Свойства и применение окисленных углей // Рос. хим. журн. (Журн. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева). 1995. Т. 39, № 6. С. 44-51.
9. Вартапетян Р.Ш., Полищук А.М. Механизм адсорбции молекул воды на углеродных адсорбентах // Успехи химии. Т. 64, №11. 1995. С. 1055-1072.
10. Плас Т. ван дер. Текстура и химия поверхности углеродных тел // Строение и свойства адсорбентов и катализаторов / Под ред. Б.Г. Линсена. М.: Мир, 1973. С. 436481.
11. Рапопорт М.Б. Межслойные соединения углерода и их значение для металлургии алюминия: Автореф. дис. ... д-ра техн. наук. Л., 1970. 32 с.
