CC BY
165
А.И. Солдатов
Формирование структуры углеродной поверхности при воздействии окислителей
В работе рассматриваются окислительные методы формирования
и регулирования состава функциональных групп на углеродной поверхности для получения поверхности с заданным набором функциональных
групп и свойств.
Формирование углеродной поверхности с использованием методов окислительного воздействия происходит практически на всех стадиях - как на стадии активирования углеродной поверхности, так и на стадиях хранения и дополнительной модификации, проводимой с целью придания поверхности каких-то наиболее выраженных адсорбционных свойств [1-4].
Стадия предварительной обработки (активации) карбонизованного материала обычно производится при температурах около 900-1000 °С под действием следующих окислителей - кислород или воздух, озон, кислоты-окислители (серная, азотная), окислы углерода (СО или СО2) и водорода. Несколько реже применяют другие окислители.
Стадия модификации активированного продукта чаще проводится при обычной (комнатной) температуре, однако может производиться и при повышенных температурах, вплоть до достаточно высоких (до 1200 °С). В качестве окислителя-модификатора может использоваться как тот же набор окислителей, что и на стадии активации, так и некоторые другие - перманганат или бихромат щелочных металлов, перекись водорода и т.д [4-7].
Таким образом, стадию окислительной модификации можно рассматривать как своеобразную попытку углубить тот процесс, который уже выполнялся на стадии активации. То есть в данном случае как для стадии активации, так и для стадии модификации можно ожидать, что сам процесс будет протекать приблизительно по одним общим принципам.
Целью настоящей работы является обобщение и систематизация методов формирования кислородсодержащих функциональных групп на углеродной поверхности воздействием окислителей.
Исходя из представлений о том, что структура углеродного сорбента может быть представлена набором конденсированных графитоподобных сеток [8], все процессы воздействия окислителей могут быть условно разделены на два основных типа:
1) процессы, протекающие без изменения степени конденсированности углеродной ароматической структуры;
2) процессы, приводящие к снижению степени конденсированности углеродной ароматической структуры.
В связи с отсутствием работ, в которых непосредственно изучается влияние вариантов и способов окисления на формирование структуры поверхности угле-
родного сорбента, целесообразно обратиться к практике синтеза ряда красителей [9; 10], где достаточно широко применяют целенаправленное видоизменение конденсированных ароматических структур - антрацена, фенантрена, нафталина, пи-рена и т.д., а также к синтезам с участием относительно простых ароматических соединений [11-13].
Рассмотрение окислительных процессов будем вести в соответствии с предложенной выше классификацией по каждому из основных типов.
1. Способы окислительной обработки, не приводящие к нарушению ароматической системы
Данный тип процессов может быть подразделен на следующие группы:
- окисление боковых алифатических радикалов;
- окисление уже имеющихся функциональных групп;
- методы прямого введения кислородсодержащих функциональных групп (замена Н на ОН).
1.1. Общая характеристика окислительного действия на боковые алифатические группы
Алифатические боковые цепи ароматических углеводородов относительно легко окисляются, чаще всего до карбоксильных групп. Длинные разветвленные и неразветвленные алкильные боковые цепи, как правило, также окисляются до карбоксильной группы. Если в ароматическом углеводороде имеется несколько боковых цепей, то в большинстве случаев вначале расщепляются более длинные цепи. Первоначально атаке окислителя подвергаются атомы алифатического углерода, находящиеся в а-положении к ароматической системе, поэтому разветвленные цепи с третичным атомом углерода окисляются легче, чем нормальные, тогда как трет-бутильная группа, содержащая четвертичный атом углерода, чрезвычайно устойчива к окислению.
Наиболее употребительными окислителями для окисления боковых цепей замещенных ароматических соединений являются разбавленная азотная кислота, хромовая кислота или перманганат калия. Направление окисления ароматических соединений, содержащих несколько заместителей, зависит от применяемого окис-
г | 1 с» С» С»
лителя. Так, например, из п-цимола действием разбавленной азотной кислоты получают п-толуиловую кислоту, а действием перманганата калия - оксиизопропил-бензойную кислоту:
СН3 СНз СООН
тОз
КМпО4
СООН СН(СН3)2 НО—С(СНз)2
В общем виде окислительная способность реагентов снижается в последовательности
КМп04 > К2 Сг2 07 > ИЫОзразбавл.
Действием более мягких окислителей боковая цепь может быть окислена до карбонильной группы (см. разд. 1.3 и 1.4).
1.2. Получение карбоксильной группы путем окисления боковых радикалов и функциональных групп
В этом случае окисление проводят действием сильного окислителя, а результаты окисления в значительной степени определяются природой окислителя, например посредством хромовой кислоты и перманганата калия, как правило, все алкильные группы окисляются до карбоксильных.
Рассмотрим действие основных видов окислителей.
1. Азотная кислота, ИЫ03. Если соединение имеет несколько боковых цепей, то чаще всего окисляется лишь часть из них. Иногда процесс сопровождается и нитрующим действием.
При окислении азотной кислотой во избежание нитрующего действия кислоту разбавляют до подходящей концентрации (1:4). Вообще же азотная кислота является малоудобным окислителем, применяемым только в тех случаях, когда без нее трудно обойтись. Разбавленная азотная кислота при высокой температуре оказывает нитрующее действие на боковую цепь, а не на ароматическое кольцо, а получаемое ю-нитросоединение, по-видимому, в дальнейшем легко окисляется.
Более энергично, чем азотная кислота, действует хромовая кислота и перманганат калия. Посредством этих окислителей, как правило, все алкильные группы окисляются до карбоксильных.
2. Хромовая кислота (И2Сг207) в присутствии серной окисляет все боковые цепи, вызывая иногда и полное разрушение органического вещества. Результат окисления зависит от взаимного расположения боковых цепей. Именно, ортоизомеры хромовой кислотой или не окисляются, или полностью разрушаются (в этом случае окисление может быть гладко проведено при действии марганцевокислого калия). У соединений с пара-расположением боковых цепей окисление идет легче, чем у мета-изомеров. Если требуется окислить лишь одну боковую цепь, следует иметь в виду, что на легкость ее окисления влияет также наличие других заместителей. Отрицательная группа, находящаяся в орто-положении к метилу, по-видимому, затрудняет окисление посредством хромовой кислоты. Наиболее пригоден для окисления таких орто-замещенных соединений марганцевокислый калий, а также железосинеродистый калий К3Ре(СЫ)6, малоупотребительный в других случаях.
3. Перманганат калия, КМп04. Данный реагент является удобным и достаточно часто применимым средством именно для окисления боковой цепи и образования карбоксильной группы.
Окисление гомологов фенола марганцевокислым калием может повести к нежелательным последующим реакциям вплоть до распада циклического соединения. Чтобы избежать этого, пользуются методом «защиты» оксогруппы [14].
4. Ароматические нитросоединения оказываются малоподходящими окислителями метильной группы в бензольных углеводородах и преимущественно окисляют карбинольную группу -СН2ОН, разумеется, с одновременным восстановлением нитрогруппы в азо- или азоксигруппу.
1.3. Образование альдегидной группы
Окислительным путем формирование альдегидной группы возможно при действии на алифатическую (метильную) или спиртовую группы.
Окисление метильной группы
Подвижность атомов водорода метильной группы, выражающаяся в относительной легкости образования альдегидной группы, различна в зависимости от природы и числа заместителей в бензольном ядре. Так у 2,4-динитротолуола она велика и еще больше у 2,4,6-тринитротолуола.
В качестве окислителей используются:
1. Кислородные соединения марганца:
- прежде всего Мп02, применяемый или в избытке в присутствии водной серной кислоты, или в стехиометрическом количестве с избытком концентрированной кислоты.
Последний способ дает хорошие результаты при окислении гомологов толуола, но при окислении о-нитротолуола возникают трудности. Сульфокислоты ароматических углеводородов с метильной группой окисляются в олеуме, причем при избытке 803 даже очень большой избыток окислителя не приводит к окислению до карбоксильной группы, а лишь до альдегидной. Температура при окислении двуокисью марганца обычно невысока. С олеумом работают при охлаждении до 0-10 °С, с водной серной кислотой - при 20-40 °С.
- сернокислые соли трехвалентного марганца, например Мп2(804)3. Окисление проводят в концентрированной серной кислоте при 60-120 °С.
2. Двуокись церия в серной кислоте при 90 °С.
3. Хромовый ангидрид в присутствии уксусного ангидрида и серной кислоты при 0-10 °С. Окисляемое вещество растворяют в смеси уксусного ангидрида и концентрированной серной кислоты при низкой температуре, а затем при энергич-
и и т~ч
ном размешивании постепенно вносят твердый хромовый ангидрид. В качестве продукта реакции в этом случае получают диацетат, отвечающий гидратной форме альдегида (ацеталь). Для растворения сульфата хрома (вязкая масса в реакционном объеме) и для облегчения перемешивания добавляют уксусную кислоту.
Метод требует большого расхода хромового ангидрида, который частично окисляет и уксусный ангидрид.
4. Двуокись селена (8г02). Окисление двуокисью селена при нагревании или смесью селеновой и селенистой кислот (И28е04 и И28е03) в автоклаве при 230-240 °С. При использовании кислот в качестве продуктов получаются как альдегидные группы, так и карбоксильные, при этом окислители восстанавливаются до селена.
Окисление спиртовой группы.
Спиртовые группы на углеродной поверхности достаточно малочисленны, поэтому нижеприводимая группа методов носит сугубо информативно-указательное значение:
1. Действием сульфокислоты арилгидроксиламина с последующим кислотным или щелочным гидролизом:
«(СНз)2 п-Аг
I ----------
СН2ОН
СН,
К(СНз)2 п -Аг
-и2о
8О3Н
К(СНз)2 п -Аг
СН
СН
К(СНз)2 п -Аг
I
СНО КН2
8О3Н
СН
2. Действием сульфокислоты нитробензола в щелочной среде с последующим подкислением.
3. Окисление кислородом в среде толуола или его гомологов в присутствии меди.
1.4. Образование кетогруппы
Условия окисления более энергичные, чем при окислении до альдегидов. В основном используется для окисления аценафтеновых структур. В качестве окислителей имеют значение перманганат, хромовая кислота, азотная кислота. При применении разбавленной азотной кислоты процесс катализируется ацетатом свинца:
У-<
с )
аценафтен
+
-со
\
(
/
СО
О
ангидрид
аценафтенхинон нафталевой кислоты
Эта реакция может быть более гладко проведена при действии эфиров азотистой кислоты в спиртовой соляной кислоте. Промежуточный продукт переводится в конечный путем действия формальдегида в серной кислоте.
СН2
+ 3С2Ы5ОКО V. // -ЗС^ОЫ /
-К2О <\ //
-С=К-ОИ
-СО
+ ЫСЫО
^СЫ2=^ОН
СО
СО
2
Можно провести окисление ацетатом марганца (III).
1.5. Введение гидроксильной (фенольной) группы
Наиболее общим вариантом введения является замена водорода на гидроксильную группу. Данный подход может быть реализован одним из следующих способов:
1. Действием сульфата Мп(1У) в 93%-й серной кислоте (обычно осуществляется ввод одной гидроксильной группы).
2. Действие олеума (70-80%) при температурах до 60 °С (ввод нескольких гидроксильных групп).
3. Борная кислота в 80%-м олеуме при 27 °С (ввод нескольких гидроксильных групп, но процесс протекает около 5 суток).
4. Концентрированная серная кислота при 200-300 °С (лучше с добавлением борной кислоты).
5. Реакция Вольфенштайна [12], заключающаяся в окислении бензола азотной кислотой (в присутствии солей ртути) с получением нитрофенола. Окислительному воздействию могут быть также подвергнуты некоторые производные бензола, например бензойная кислота дает 1,3-диокси-2,4,6-тринитробензол, а толуол - 1-метил-2,6-динитрофенол.
6. Тетраацетат свинца в ледяной уксусной кислоте дает ацетат монооксипро-изводного, который затем может быть гидрализован до гидроксильной группы. Аналогично действует триацетат марганца (ср. с п. 8 в разд. 2.1).
7. Реакция Бона - Шмидта, с помощью которой вводят окси-группы в антра-хиноны [12].
8. Реакция Дейкина, заключающаяся в окислении о- и п-оксиальдегидов до полифенолов [12].
9. Реакция Эльбса, позволяющая получить двухатомные фенолы из одноатомных действием персульфата калия [12].
Кроме того, для получения гидроксильной группы может быть использован путь восстановления хиноидных групп. Об этом разговор будет идти в следующей работе.
2. Окислительные методы, приводящие к снижению степени конденсированности ароматической системы
Для этой группы методов протекание окислительного процесса возможно по следующим основным направлениям:
- окислительные процессы с нарушением ароматичности, но без разрушения имеющихся углеродных циклов;
- окислительные процессы с частичным разрушением ароматического кольца.
2.1. Введение хиноидных групп
Ароматические углеводороды окисляются до хинонов достаточно легко действием самых разных окислителей. Выбор вида окислителя и среды окисления зависит, прежде всего, от структуры окисляемого вещества, наличия и вида заместителей.
Легче всего до хинонов окисляются антрацен и углеводороды, имеющие аналогичные по структуре центры, труднее - пирен и фенантрен, еще более трудно протекает окисление до хинона нафталина. Наличие в структуре ароматического углеводорода гироксильных или аминных заместителей облегчает процесс окисления и позволяет использовать более мягкий окислитель.
В качестве окислителей в данном процессе наиболее часто применяют соединения Сг(У1), перекись водорода, азотную кислоту или ее соли либо окислы азота, а также галогены и их кислородные соединения. Использование в качестве окислителя перманганата калия находит применение лишь при окислении структур типа антраценов и такого способа окисления, как электролиз при окислении антраценов и фенантренов.
1. Производные Сг(У1) в этом процессе имеют самое широкое применение при окислении анилина, сульфаниловой кислоты, гидрохинона, антрацена, фенантрена как в водном растворе соляной кислоты, так и в уксусной и серной кислотах. Окисление достаточно легко протекает при обычной температуре, однако если использовать для окисления водные растворы бихромата, то требуется нагревание до 100 °С для антрацена и до более высоких температур для других конденсированных углеводородов.
При свободных пара-положениях реакция ведет к получению п-хинонов, при наличии заместителя в пара-положении для низкоконденсированных углеводородов получается орто-продукт, а для высококонденсированных - хиноидные группы могут располагаться в различных кольцах. Так, окисление пирена бихроматом в среде серной или уксусной кислот ведет к 3,8-пиренхинону (см. п. 2 данного раздела):
2. Перекись водорода для данного процесса является очень интересным реагентом, для которого в зависимости от среды реакции могут существенно варьироваться продукты. Так, при окислении перекисью водорода в уксусной кислоте бензола получаем бензохинон, а при окислении антрацена, кроме антрахинона, получается немного 9,9-дигидроантрона:
О
Если же окисление проводить в концентрированном растворе едкого натра, то, например, гидрохинон превращается в 2,5-диоксихинон:
ОН
ОН
Выход диоксихинона увеличивается с повышением концентрации едкого на-
тра.
Аналогично, 2-окси-1,4-нафтохинон может быть получен окислением щелочного раствора а-нафтола перекисью водорода.
При окислении перекисью водорода пирена получаем смесь 3,8- и 3,10-пиренхинонов (см. п. 1 данного раздела):
О
3. Азотная кислота, ее соли и окислы азота для осуществления данного процесса находят ограниченное применение. Прежде всего их используют для окисления антрацена в антрахинон, причем в этом случае условия процесса существенно зависят от вида окислителя:
- при использовании в качестве окислителя азотной кислоты процесс протекает с поддержанием температуры 15-30 °С (возможно применение в качестве катализаторов солей ртути);
- при окислении окислами азота необходима температура 100-200 °С (хороший выход при применении органических растворителей при температуре 100-110 °С в присутствии солей ртути);
- при использовании азотнокислых солей (а также хлоратов и перманганатов) процесс проводят при сплавлении.
Азотная кислота является удобным окислителем при окислении хлорзаме-щенных углеводородов:
- 1,2-нафтохинон-4-сульфокислота получается с хорошим выходом при окислении 1,2-аминонафтол-4-сульфокислоты;
- гексахлор-1,4-нафтохинон получается из октахлорнафталина или 1,4-дигидро-декахлорнафталина обработкой некоторыми окисляюще действующими минеральными кислотами (безводной азотной кислотой, олеумом, хлорсульфоно-вой кислотой);
- получение 1,3,6,8-тетрахлорпирен-5,10-хинона ведут из 1,3,5,6,8,10-гексахлор-пирена окислением его концентрированной азотной кислотой при (-15) -(-5) °С при охлаждении за счет добавления твердой углекислоты к реакционной массе:
Окись азота применяют при получении хинонов из диоксипроизводных, например, замещенные п- и о-бензохиноны удалось получить из соответствующих диоксипроизводных окислением жидкой двуокисью азота.
4. Соли и оксиды марганца применяют:
- при окислении бензола в бензохинон перекисью марганца;
- при окислении гидрохинона в хинон двуокись марганца с серной кислотой;
- при окислении фенантрена в фенантренхинон солями марганца (III).
5. Кислород в качестве окислителя применяют только при получении антрахинона:
- при жидкофазном (водный раствор аммиака или пиридина) каталитическом (соединения Си, N1, Со, РЬ, соли окиси железа) окислении воздухом под давлением при температуре 170-175 °С;
- при окислении в плаве кислородом воздуха в качестве катализаторов используют пятиокись ванадия или ванадаты при температуре 200-280 °С.
6. Применение в качестве окислителей галогенов, хлоратов и солей кислородсодержащих кислот хлора характерно для следующих процессов:
- при действии окиси брома на бензол получаем п-бензохинон;
- для окисления гидрохинона в хинон может быть использован хлорат натрия в 2%-й серной кислоте с добавлением ~1% ванадата аммония;
- фенантрен может быть переведен в фенантренахинон при действии хлорноватокислого натрия в среде уксусной кислоты и в присутствии солей рутения.
Широко применяется эта группа окислителей для получения антрахинона из антрацена:
- хлор в водной суспензии при 80-85 °С;
- раствор хлорноватистонатриевой соли в присутствии следов 0804 в водной суспензии;
- суспензия хлората железа, хрома, никеля, кобальта, марганца при кипении.
7. При использовании иных окислителей проводят следующие процессы:
- 1,4-бензохинон может быть получен при окислении бензола перекисью свинца в среде 30%-й серной кислоты;
- окисление фенола и его замещенных (со свободным пара- или ортоположением) действием соли нитрозодисульфокислоты 0^803К)2 (соли Фреми);
- при окислении гидрохинона в хинон в качестве окислителя используют хлорное железо;
- окисление фенантрена в фенантренхинон может быть выполнено электролизом в присутствии соединений церия;
- двуокись селена не дает эффекта полного окисления антрацена и почти не окисляет фенантрен.
8. Особняком в этом перечне стоит реакция Вессели [12], заключающаяся в действии тетраацетата свинца на замещенные фенолы или нафтолы. В этом случае в карбонил переходит только гидроксильная группа, а в орто-положение к ней происходит присоединение ацетокси-группы (ср. п. 6 в разд. 1.5).
2.2. Окислительные методы, ведущие к изменению
углеродного скелета молекулы
В целом ароматическое ядро в обычных условиях устойчиво к действию окислителей, однако при определенных условиях окислительный процесс может затронуть и ароматическую структуру.
Методы данной группы применяются достаточно часто, особенно при получении активированных углей, т.к. это ведет не только к появлению на углеродной поверхности функциональных групп (т.е. к активации поверхности), но и к значительному росту межкристаллитной пористости (т.е. к росту удельной поверхности и увеличению объема пор).
1. В конденсированных ароматических системах с помощью окислителей возможно расщепление отдельных колец. Наиболее известным примером этому является синтез фталевой кислоты из нафталина, причем хорошие выходы получаются при окислении олеумом в присутствии И§804 при 250-300 °С. В настоящее время нафталин окисляют кислородом воздуха при 400-500 °С в присутствии ванадиевых или молибденовых окисных катализаторов (реакция Гибса - Воля). Наличие определенных заместителей, например окси- или аминогрупп, в ароматическом ядре конденсированной системы, как правило, облегчает окисление. Поэтому из нафто-лов и нафтиламинов фталевая кислота получается относительно легко (расщепляется кольцо, которое имеет заместитель).
2. Так называемые «отрицательные заместители», как нитрогруппы и галогены, повышают устойчивость к окислению замещенных колец в конденсированных системах. Из а-нитронафталина при окислении хромовой кислотой получают, поэтому, только нитрофталевую кислоту.
3. Если расщепление нафталина проводят действием перманганата калия, то в тщательно контролируемых условиях реакции в качестве промежуточного продукта можно получить также фталоновую кислоту, которая далее может быть декар-боксилирована в формилбензойную кислоту:
4. Нагревание фенанатрена или антрацена с концентрированной или дымящей
и и и 1 и 1 1
серной кислотой в присутствии солей ртути также ведет к фталевой или сульфоф-талевой кислотам.
5. В общем случае процессы с разрушением углеродного скелета могут быть представлены как своеобразное продолжение уже рассмотренных окислительных процессов, но протекающих или в более жестких условиях, или при большом избытке окислителя, или же при использовании более сильных окислителей. Так, окисление хромовой кислотой фенантрена на первом этапе ведет к фенантренхино-ну (см. п. 1 в разд. 2.4), а в дальнейшем к дифеновой кислоте:
Дифеновая кислота также может быть гладко получена при действии надуксусной кислоты на фенантрен.
Нафталевая кислота получается при дальнейшем окислении аценафтенхинона (см. 1.4) или при окислении аценафтена бихроматом под давлением, или же кислородом воздуха в среде дихлорбензола с Мп^03)2 как катализатора (при 310 °С).
Окисление пирена в тетракарбоновую кислоту нафталина может производиться как непосредственно большим избытком (8-10-кратное) бихромата в серной кислоте, так и постадийно, т.е. предварительное получение пиренхинона из пирена под действием бихромата и последующее окисление перманганатом в щелочной среде или гипохлоритом:
6. Интересные продукты без потери углеродных атомов получаются при деструктивном окислении в-нафтола и его производных под действием перманганата в щелочной среде или надуксусной кислоты - о-карбоксикоричная кислота:
Если окислению подвергается а-нитро-в-нафтол, то получаем аналогичную о-гидроксамовую кислоту. Данный процесс уже идет под действием серной кислоты при нагревании.
Аналогичный тип деструкции претерпевают и оксиантрахиноны - ализарин и хинизарин:
В данном случае деструкция может протекать и под действием более мягких окислителей, например, красная кровяная соль в щелочном растворе.
При увеличении количества гидроксильных групп в тех же условиях направление деструкции может быть иным:
О ОН О
7. При обработке озоном полициклических соединений, содержащих не менее четырех конденсированных циклов, и последующем расщеплении образовавшихся озонидов получают с разрывом одного из циклов смесь карбоновой кислоты и альдегида, например флуорантен дает флуаренон-1-карбоновую кислоту и флуаренон-1-альдегид; а бензантрон - антрахинон-1-карбоновую кислоту и антрахинон-1-альдегид и т.д.
Таким образом, для уже окисленной поверхности проведение окислительной обработки часто ведет к частичной деструкции углеродного скелета, что не позволяет в полной мере контролировать процесс модификации, т.е. затрудняет получать на этой стадии поверхности с заданной структурой.
Показано, что взаимодействие углеродной поверхности с окислителями носит достаточно сложный характер. Для прогнозирования структуры конечного продукта необходимо тщательно контролировать как структуру исходного материала, так и условия проведения окисления. Оба же этих фактора являются определяющими при выборе действующего реагента.
Список литературы
1. Paredes J.I., Martinez-Alonzo A., Tascon J.M.D. Comparative study of the air and oxygen plasma oxidation of highly oriented pyrolytic graphite: a scanning tunneling and atomic force microscopy investigation // Carbon. 38 (2000), 1183-1197.
2. Shibagaki K., Motojima S. Surface properties of carbon micro-coils oxidized by a low concentration of oxygen gas // Carbon. 38 (2000), 2087-2093.
3. Zielke U., Huttinger K.J., Hoffman W.P. Surface oxidized carbon fibers: II. Chemical modification // Carbon. Vol. 34, № 8 (1996), 998-1005.
4. Shibagaki K., Motojima S., Umemoto Y., Nishitanib Y. Outermost surface microstructure of as-grown, heat-treated and partially oxidized carbon microcoils // Carbon. 39 (2001), 1337-1342.
5. Бавер А.И., Бардина И.А., Ковалева Н.В., Никитин Ю.С. Влияние окисления на адсорбционные свойства графитированных углеродных волокон из гидратцеллюлозы // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 1999. Т. 40, № 2.
6. Модификация поверхности армирующих волокон в композиционных материалах / О. А. Новикова, В. П. Сергеев; Отв. ред. Т. В. Грудина; АН УССР. Ин-т проблем материаловедения им. И.Н. Френцевича. Киев: Наук. думка, 1989. 220 с.
7. Beck N.V., Meech S.E., Norman P.R., Pears L.A. Characterisation of surface oxides on carbon and their influence on dynamic adsorption. // Carbon. 40 (2002), 531-540.
8. Солдатов А. И. Структура и свойства поверхности углеродных материалов // Вестн. Челяб. ун-та. Сер. 4. Химия. 2001. № 1. С. 155-163.
9. Ворожцов Н.Н. Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей. М.: Гос-химиздат, 1955. 840 с.
10. Степанов Б.И. Введение в химию и технологию органических красителей. М.: Химия, 1971. 448 с.
11. Вацуро К.В., Мищенко Г. Л. Именные реакции в органической химии. М.: Химия, 1976. 528 с.
12. Вейганд-Хильгетаг. Методы эксперимента в органической химии. М.: Химия, 1968. 944 с.
13. Хейнс А. Методы окисления органических соединений: алканы, алкены, алкины, арены. М.: Химия. 1988.
14. Защитные группы в органической химии / Ред. Дж. МакОми. М.: Мир, 1976. 391 с.
