ОБРАЗОВАНИЕ КАРБАМАТА МОНОЭТАНОЛАМИНА ПРИ ЕГО ВЗАИМОДЕЙСТВИИ С ДИОКСИДОМ УГЛЕРОДА Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 544.35 + 544-971.2

Борисов М.Д., Фролова С.И., Иванов П.И., Хорошилов А.В.

ОБРАЗОВАНИЕ КАРБАМАТА МОНОЭТАНОЛАМИНА ПРИ ЕГО ВЗАИМОДЕЙСТВИИ С ДИОКСИДОМ УГЛЕРОДА

Борисов Максим Дмитриевич - студент 5-го курса кафедры технологии изотопов и водородной энергетики; Фролова София Игоревна - студентка 5-го курса кафедры технологии изотопов и водородной энергетики; Иванов Павел Игоревич - ассистент кафедры технологии изотопов и водородной энергетики; [email protected]; Хорошилов Алексей Владимирович - кандидат химических наук, директор ЦКП и. Д.И. Менделеева; [email protected].

В статье приведены экспериментальные результаты насыщения моноэтаноламина диоксидом углерода в диапазоне температур (20 - 50) °C при атмосферном давлении. Показано, что значение мольного отношения с понижением температуры имеет слабую тенденцию к росту и при 20 °C составляет r = (0,45 ± 0,02) моль/моль. Методом ИК-спектроскопии установлено образование карбамата моноэтаноламина при насыщении последнего диоксидом углерода.

Ключевые слова: диоксид углерода, моноэтаноламин, карбамат, мольное отношение, ИК-спектроскопия

THE FORMATION OF MONOETHANOLAMINE CARBOMATE UPON ITS ABSORBTION OF CARBON DIOXIDE

Borisov M.D., Frolova S.I., Ivanov P.I., Khoroshilov A.V.

D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russian Federation

The article presents the experimental results of the absorption of carbon dioxide by monoethanolamine in the temperature range (20 - 50) °C at atmospheric pressure. It is shown that the value of the molar ratio with decreasing temperature has a slight tendency to increase and at 20 °C is r = (0,45 ± 0,02) mol/mol. IR spectroscopy revealed the formation of monoethanolamine carbamate when it was absorbed by carbon dioxide. Key words: carbon dioxide, monoethanolamine, carbamate, mole ratio, IR spectroscopy

Введение

Одним из способов разделения изотопов углерода является карбаматный процесс [1-4]. В основе данного метода лежит образование карбамата амина при взаимодействии первичного или вторичного амина с С02 с промежуточным образованием карбаминовой кислоты. При этом химический изотопный обмен протекает с концентрированием изотопа 13С в фазе карбамата, например:

13Ш2(г) + КИИ 12С00(ж )^12Ш2(г) + КИИ 13С00(ж) (1)

Преимущество данного метода разделения изотопов углерода, например, над низкотемпературной ректификацией С0, заключается в возможности проведения процесса при значениях температуры близких к комнатной и атмосферном давлении. При этом, в качестве прекурсора для образования карбамата в процессах химического изотопного обмена ранее не рассматривались производные аминов. Данная работа посвящена определению зависимости мольного отношения г от температуры при использовании моноэтаноламина (МЭА).

Экспериментальная часть

Экспериментальное определение зависимости мольного отношения от температуры проводилось с использованием термостатируемой ячейки, которая показана на рис. 1, согласно методике [5].

FI !г

л t ~N S О

Рис. 1. Схема установки для уравновешивания жидкости и газа: 1 - ячейка; 2 - термостатируемый стакан; 3 - ловушка с силикагелем; 4 - магнитная мешалка; 5 - термостат.

Значение мольного отношения определялось по измеренным значениям массы исходного МЭА и массы поглощенного жидкостью диоксида углерода

(

r =

m.

V M 2 J

V Mi J

(2)

где,. т1 и т2 - масса МЭА и масса поглощенного СО2, соответственно; М1 и М2 - молярная масса МЭА и молярная масса СО2, соответственно.

Перед началом проведения эксперимента по насыщению установка в течение 30 минут продувалась сухим газообразным азотом для устранения влаги воздуха. Массы МЭА и поглощенного им диоксида углерода определялись с точностью до 1-10-3 г, масса

поглощенного CO2 определялась с учетом поправки на массу CO2 в объеме над жидкостью в ячейке, точность поддержания температуры в ячейке составляла ±0,1 °С. Температура в термостатируемом стакане изменялась от 50 °C до 20 °C с шагом 5 °C. По окончанию эксперимента отбиралась проба жидкости, которая далее анализировалась методом ИК-Фурье спектроскопии с использованием спектрометра Nicolet 380 (Thermo Fisher Scientific, США) с приставкой нарушенного полного внутреннего отражения Specac (Silver Gate Evolution, США) с кристаллом ZnSe. Полученная зависимость r = f(T) представлена на рис. 2 и описывается эмпирическим уравнением (3). ИК-спектр МЭА после насыщения диоксидом углерода представлен на рис. 3.

< со

л ч о

Е

fi

U

нР

ч о 3

305 310 Г, К

Рис. 2. Зависимость мольного отношения г от температуры при поглощении СО2 моноэтаноламином.

Г = -7 • 10-5 • Т2 + 0,0394 • Т - 5,4054 (3)

где, г - мольное отношение, моль СО2 /моль МЭА; Т - температура, К; коэффициент корреляции г = 0,9894.

s

Ï

I \

г

\î

\1

V

Волновое число (см-1}

Рис. 3. ИК-спектр МЭА, насыщенного диоксидом углерода.

Заключение

Полученный ИК-спектр (рис. 3) подтверждает образование карбамата при поглощении МЭА диоксида углерода, на что указывают характерные для карбаматов полосы поглощения в ИК диапазоне [6-8].

Вместе с этим, полученные численные значения мольного отношения также свидетельствуют об образовании карбамата: экспериментальное значение при 20 °C соответствует r = (0,45 s ± 0,02з) моль CO2 / моль МЭА, что довольно близко к теоретическому значению r = 0,5 моль/моль. Стоит отметить, что с увеличением температуры до 50 °C мольное отношение снижается до r = (0,409 ± 0,02о) моль CO2 / моль МЭА. Данная особенность указывает на относительно большую термическую устойчивость по сравнению, например, с данными работы [4], в которой использовался н-дибутиламин, а значение r в аналогичном температурном диапазоне менялось практически на порядок.

Исследования выполнены с использованием оборудования ЦКП им. Д.И. Менделеева по гранту Минобрнауки РФ N 13.ЦКП. 21.0009

Список литературы

1. Agraval J.P. Fractionation of oxygen-18 and carbon-13 isotopes by chemical exchange of carbon dioxide with amine carbomates // Separation Science and Technol. 1971. Vol. 6. No. 6. P. 819-829.

2. Agraval J.P. Enrichment of carbon-13 by chemical exchange of carbon dioxide with amine carbomates in nonaqueous solvents // Separation Science and Technol. 1971. Vol. 6. No. 6. P. 831-839.

3. Тун Ко У, Зо Е Наинг, Вей Ян У, Чередниченко С.А., Хорошилов А.В. Комплексообразующая способность раствора амина в системах «газообразный CO2 - жидкий аминокомплекс с диоксидом углерода» // Успехи в химии и химической технологии. 2008. Т. 22. № 8. С. 75-79.

4. Тун Ко У, Любельская И.Е., Чередниченко С.А., Хорошилов А.В. Исследование сорбционной емкости по CO2 растворов н-дибутиламина в ацетонитриле для карбаматного способа разделения изотопов углерода // Успехи в химии и химической технологии. 2009. Т. 23. № 9. С. 21-24.

5. Хорошилов А.В., Иванов П.И., Решетова О.В., Смольникова К.И. Особенности исследований образования молекулярных комплексов галогенидов бора // Успехи в химии и химической технологии. 2021. Т. 35. № 9. С. 137-139.

6. Sun C., Dutta P.K. Infrared spectroscopic study of reaction of carbon dioxide with aqueous monoethanolamine solutions // Industrial & Engineering Chemistry Research. 2016. Vol. 55. P. 6276-6283. DOI: 10.1021/acs.iecr.6b00017

7. Said R.B., Kolle J.M., Essalah K., Tangour B., Sayari A. A unified approach to CO2-amine reaction mechanism // ACS Omega. 2020. Vol. 5. P 26125-26133. DOI: 10.1021/acsomega.0c03727

8. McCann N., Phan D., Wang. X., Conway W., Burns R., Attalla M., Puxty G., Maeder M. Kinetics and mechanism of carbomate formation from CO2(aq), carbonate species, and monoethanolamine in aqueous solution // J. Phys. Chem. A. 2009. Vol. 113. No. 17. P. 5022-5029. DOI: 10.1021/jp810564z