CC BY
21
6 В 6 I II в химии и хммичэаеой технологом. Том XXIII. 2009. № 9 (102)
УДК 544.35; 544-971: 621.039.32
Тун Ко У, И. Е. Любельская, С. А. Чередниченко, А. В. Хорошютов
Российский химико-технологический университет им. Д. И. Менделеева, Москва, Россия
ИССЛЕДОВАНИЕ СОРБЦИОННОЙ ЁМКОСТИ ПО СО, РАСТВОРОВ н-ДИБУТИЛАМИИА В АЦЕТОИИТРИЛЕ ДЛЯ КАРБАМАТНОГО СПОСОБА РАЗДЕЛЕНИЯ ИЗОТОПОВ УГЛЕРОДА
For gas-liquid systems formed by carbon dioxide in the gas phase and its compounds to the п-dibutilamine in organic solvents - acetonitrile, the valfies of molar ratio are measured, and the concentration of CO, in the liquid determined. The studies were performed to (I + 5) M solution of n-dBA in acetonitrile and pure amine in the range of temperatures (283 + 363) K.
Для систем газ-жидкость, сформированных диоксидом углерода в газовой фазе и его соединениями с н-дибутиламиком в органическом растворителе - ацетоиитриле, измерены значения мольного отношения и определена концентрация СО, в жидкости. Исследования выполнены для (1 + 5) М растворов н-ДБА в ацетоиитриле и для чистого амина в интервале температуры (283 + 363) К.
Природный углерод представляет собой смесь двух стабильных изотопов: ,2С и ,3С с концентрацией 98,9 ат. % и 1,1 ат. % соответственно. Редкий изотоп С нашёл применение в медицине для диагностики различных заболеваний (тест дыхания, например).
Одним из способов разделения изотопов углерода является карбамат-ный процесс [1-3], проводимый в противоточных НасадочнЫх колоннах. В основе способа лежат химические реакции образования жидких комплексных соединений (карбаминовой кислоты и карбамата амина) при взаимодействии газообразного С02 с первичными и вторичными аминами и реакции изотопного обмена между аминокомплексами и С02, в соответствии с которыми тяжёлый изотоп углерода L1C концентрируется в жидкой фазе, например:
,3C02(i.) + R2N'2C00-(p.p) <-» l2C02fr) + R2N,3C00-(p.p) (1)
По сравнению с другими способами разделения изотопов углерода, например, таким как низкотемпературная ректификация СО, преимущество карбаматного процесса заключается в возможности его технической реализации при близкой к комнатной температуре и атмосферном давлении, а также в использовании в качестве рабочего вещества дешёвого и химически стойкого диоксида углерода.
Для практической реализации карбаматного процесса важной, характеристикой является мольное отношение - количество молей С02, поглощенного одним молем амина г, моль С02/моль амина.
Определение мольного отношения выполнено нами для н-дибутиламина (н-ДБА) и для его растворов в ацетоиитриле, который относится к числу полярных растворителей. Концентрацию н-ДБА в растворах варьировали в интервале (1 + 5) М. Исследования сорбционной ёмкости проводили при температуре (283 + 363) К. Эксперименты выполнены с использованием специальной термостатируемой ячейки, в которую помещали
$ t й 6 I U в химии и химичвсхой технологии. Том XXIII. 2W9. № 9 (102)
(4 + 6) мл исследуемого раствора. Рабочий газ СОг пропускали над объёмом жидкости малым потоком. Количество поглощенного СОг определяли гравиметрически с использованием электронных весов Ohaus АР-210 (0,1 мг). Результаты определения мольного отношения и соответствующей концентрации СОг в жидкой фазе представлены в табл. I - 2 и на рис. 1 - 2.
Табл. 1. Значения мольного отношения г, моль С02/моль н-ДБА в зависимости от температуры и концентрации н-дБА в ацетонитриле
Темпе-ратура. •с Концентрация н-дБА в ацетонитриле С, М
1 2 3 4 5 5,6 + 5,8"
10 1,25 0,90 0,83 0,76 0,71" 0,71"
20 0,95 0,79 0,72 0,69 0,65" 0,68"
30 0,76 0,67 0,65 0,65 0,62 0,62"
40 0,65 0,57 0,57 0,54 0,58 0,58
50 0,42 0,50 0,49 0,48 0,49 0,54
60 0,41 0,48
70 0,24 0,35
80 0,21
90 0,1.0
- н-ДБА без растворителя; - в некоторых экспериментах наблюдалось образование твёрдой фазы
Табл. 2. Концентрация СО. в жидкой фазе в зависимости от температуры н концентрации н-дБА в ацетонитриле С\, М
Темпе-ратура, •с Концентрация н-дБА в ацетонитриле С, М
1 2 3 4 5 5,6+5,8"
10 1,25 1,79 2.49 3,03 3,55" 4.15"
20 0,95 1,59 2,15 2,77 3,26" 3,98"
30 0,76 1,34 1,94 2,58 3,10 3,61"
40 0,65 U4 1,71 2,15 2,88 3,37
50 0,42 0,99 1,48 1,91 2,46 3,07
60 2,04 2,78
70 1,17 1,94
80 1.16
90 0,57
- н-ДБА без растворителя; - в некоторых экспериментах наблюдалось образование твёрдой фазы
Как видно из данных табл. 1 и рис. 1, при температуре, например, 30 °С значение мольного отношения убывает с увеличением концентрации н-ДБА, изменяясь от 0,76 моль СОг/моль н-ДБА до 0,62 моль СОо/моль н-ДБА при повышении концентрации амина в ацетонитриле от 1 М до 5 М и далее до (5,6 5,8) М н-ДБА в отсутствие растворителя, то есть, изменяясь не столь существенно, как концентрация н-ДБА. Даже при пониженной температуре (10 °С) изменение мольного отношения не превышает (70 80) %. Следует отметить, что понижение значений мольного отношения с ростом концентрации амина сохраняется вплоть до температуры 50 °С, а при I =
О й в I й в химии и химической технологии. Том XXIII. 2009. №9 (102)
50 °С характер такой зависимости изменяется на противоположный - наблюдается увеличение мольного отношения примерно на 17 %, а по отношению к чистому н-ДБА почти на 30 % (см. рис. 1).
7 з
Концентрация н-ДБА, М
Рис. I. Значения мольного отношения для растворов яминокомплексов СО] с н-ДБА в аист они гриле в зависимости от концентрации ямина при различной темпепаттпе: 1-1П0О2-2П "С:3-30"О4-40"С:5-50Т.'.
в - 5 4 [
• Ч ' __ ч N^1 1
2 «
1 ^ ; 1
О 10 20 30 10 50 60 70 80 50 100 Температура, ОС
Рис. 2. Изменение концентрации С О. в растворах яминокомплексов СОз с н-ДБА в аиетонитриле в зависимости от температуры при концентрации н-ДБА: 1 - 1 М:2- 2М:3- ЗМ:4- 4М:5- 5 М: 6 - н-ДБА без аистошгпжия
$ § ft § I II в химии и химической технологии. Том XXIII. 2009. № 9 (102)
В целом влияние изменения температуры на мольное отношение весьма существенно. Если при температуре 20 °С и концентрации н-ДБА 1 М значение г близко к 1 моль СОг/моль н-ДБА, то при увеличении температуры мольное отношение снижается практически на порядок, становясь равным 0,1 моль ССЬ/моль н-ДБА при t = 90 °С для случая чистого н-дибутиламина (см. табл. I).
В отличие от мольного отношения концентрация диоксида углерода в жидкой фазе Ci изменяется в зависимости от содержания амина С более значительно, причем, в противоположную сторону.
Так (см. табл. 2), при температуре 30 °С повышение концентрации н-ДБА or 1 М до 5 М приводит к увеличению концентрации СО2 с 0,76 М до 3,10 М, то есть более чем в 4 раза.
Рлце большее изменение концентрации СОг наблюдается при температуре 50 °С. В этом случае аналогичное изменение концентрации н-ДБА вызывает почти шестикратный рост концентрации диоксида углерода в жидкости, а по сравнению с н-ДБА в отсутствие растворителя - более чем в 7 раз.
Что касается температурной зависимости концентрации С'02 в жидкости (см. рис. 2), то с ростом температуры концентрация диоксида углерода также как и мольное отношение снижается.
Отличие при этом состоит в том, что зависимости С\ от температуры при каждом значении концентрации н-ДБА симбатиы, по крайней мере, в интервале изменения температуры от 10 С до 50 °С.
В широком температурном интервале (10 90) °С относительное изменение концентрации СО2 в н-дибутиламиие без ацетонитрила (кривая 6 на рис. 2) составляет примерно 7,3 раза, что совпадает с изменением концентрации СОг при увеличении концентрации амина в условиях постоянства температуры, равной 50 °С.
Библиографические ссылки
1. Agraval J.P. Fractionation of oxygen - 18 and carbon - 13 isotopes by chemical exchange of carbon dioxide with amine carbamates. // Separation Science and Technol., 1971. 6. № 6. PP. 819-829.
2. Agraval J.P. Enrichment of carbon - 13 by chemical exchange of carbon dioxide with amine carbamates in nonaqueous sovents // Separation Science and Technol., 1971. 6. № 6. PP. 831 -839.
3. Хорошилов A.B., Лизунов A.B., Чередниченко O.A. Разделение изотопов углерода карбаматным способом : свойства пар амин-растворитель и коэффициент разделения в системе СОг - карбамат ДЭА в толуоле. // Хим. пром. сегодня, 2004. № 5. С. 30 - 41.
