CC BY
376
УДК 66.092.48 + 66.094.258.097 + 66.094.39+ 661.862.22
А. Г. Абрамов, Э. А. Каралин, В. И. Анисимова,
Д. В. Ксенофонтов, И. В. Солдатов, Н. П. Мирошкин, Х. Э. Харлампиди ОБРАЗОВАНИЕ 2-ФЕНИЛЭТАНОЛА В ПРОЦЕССЕ СОВМЕСТНОГО ПОЛУЧЕНИЯ СТИРОЛА И ОКСИДА ПРОПИЛЕНА
Показано, что наиболее вероятным механизмом образования
2-фенилэтанола в процессе совместного получения оксида пропилена и стирола, является селективный каталитический распад /З-гидропероксида этилбен-зола на стадии эпоксидирования. Проведен термодинамический анализ равновесия основных реакций с участием 2-фенилэтанола в условиях парофазной дегидратации метилфенилкарбинола.
В настоящее время мировой выпуск стирола-мономера составляет ~ 26 млн. тонн в год. В основном этот полупродукт органического синтеза получают каталитическим дегидрированием этилбензола, альтернативный способ - каталитическая дегидратация метилфенилкарбинола (МФК), образующегося в процессе совместного получения оксида пропилена и стирола (так называемый propylene oxide/styrene monomer или PO/SM-процесс). Первые производства, использующие эту технологию, появились в 70-х годах 20 века, в конце 90-х годов действовало 7 заводов, в течение следующих шести лет к ним добавились еще 4. С учетом запланированного на 2009 год пуска завода в Китае, интегральная мощность технологии PO/SM увеличится по сравнению с 98-м годом в 2 раза, в результате удельная доля процесса в суммарном выпуске оксида пропилена составит ~ 35 %, а стирола ~ 20 %.
В нашей стране подобная технология внедрена на объединении ОАО «Нижнекамскнефтехим» в 1982 г. На сегодняшний день производительность отечественного процесса по стиролу превышает 170 тысяч тонн в год [1], в относительном выражении это ~ 30 % стирола, выпускаемого в России.
Используемая на ОАО «Нижнекамскнефтехим» технология разработана в Бакинском ВНИИОлефин, принципиально она от зарубежных аналогов не отличается и включает четыре последовательные стадии (рис. 1) [2]: жидкофазное окисление этилбензола до гидропероксида молекулярным кислородом; жидкофазное каталитическое эпоксидирова-ние пропилена гидропероксидом этилбензола; парофазная каталитическая дегидратация МФК до стирола; жидкофазное каталитическое гидрирование ацетофенона (АЦФ) до МФК.
Очевидно, что выявление механизмов образования 2-фенилэтанола и изучение его реакционной способности на различных стадиях процесса PO/SM является одним из направлений повышения экономической эффективности процесса.
Предполагается [7], что на стадии окисления этилбензола образуются две изомерных гидропероксида: а- и в-ГПЭБ, которые на стадии эпоксидирования превращаются соответственно в МФК и 2-ФЭТ (рис. 2).
Известно, что в PO/SM-процессе помимо вторичного спирта (метилфенилкарбинола) образуется некоторое количество первичного спирта - 2-фенилэтанола (2-ФЭТ), являющегося потенциальным источником стирола [3, 4, 5, 6].
Рис. 1 - Схема совместного получения стирола и оксида пропилена
Рис. 2 - Вероятная схема образования 2-фенилэтанола через Р-гидропероксид этил-бензола
Вследствие неполного превращения 2-ФЭТ на стадии дегидратации МФК, 2-ФЭТ частично переходит в АЦФ-фракцию и возвращается после стадии гидрирования на узел нейтрализации и разделения продуктов эпоксидирования [7, 8].
Возможность образования при окислении этилбензола наряду с а-ГПЭБ, также и Р-ГПЭБ подтверждается результатами квантово-химических расчетов. Расчеты проводились
с помощью пакета прикладных программ Gaussian 98 в рамках теории функционала плотности (DFT) методом ВЗЬУР с использованием валентно-расщепленного базисного набора 6-31G с включением поляризационных функций d-типа для не водородных атомов, а также р-типа для атомов водорода (6-31G(d,p)) с оптимизацией геометрии [9]. В то же время, исходя из разницы расчетных значений полных энергий молекул изомерных гидропероксидов этилбензола (Ер - Еа = ~ 12 кДж/моль), можно полагать, что количество а-ГПЭБ в продуктах окисления этилбензола должно быть больше, чем Р-ГПЭБ.
Теоретически в качестве другого направления образования 2-фенилэтанола (рис. 3) можно рассматривать следующую последовательность реакций:
- образование оксида стирола на стадии эпоксидирования (1);
- гидрирование оксида стирола до 2-фенилэтанола на стадии гидрирования (2).
В то же время необходимо учитывать контакт оксида стирола с большим избытком воды на стадиях щелочной нейтрализации и отмывки тяжелого эпоксидата и, в особенности, на стадии дегидратации метилфенилкарбинола [2, 10]. Маловероятно, что в этих условиях оксид стирола будет инертен (как известно, при повышенных температурах эпоксидная группа в оксидах алкиленов легко гидролизуется с образованием соответствующего гликоля) [11].
Таким образом, наиболее вероятным механизмом образования 2-ФЭТ является селективный каталитический распад в-гидропероксида этилбензола на стадии эпоксидиро-вания. Данный механизм подтверждается результатами лабораторных экспериментов по эпоксидированию пропилена с использованием промышленного гидропероксида этилбен-зола (ГПЭБ) и разложению его в присутствии трифенилфосфина - в обоих случаях наряду с МФК продуктом реакции является 2-ФЭТ (табл. 1). Среднестатистическое молярное соотношение изомерных спиртов в продуктах реакции составляет ~ (120 ± 30) : 1.
Экспериментальные результаты согласуются с термодинамическими расчетами -как видно из табл. 2, для рабочей температуры, при которой этилбензол окисляют в промышленных условиях, расчетное равновесное соотношение изомерных гидропероксидов составляет порядка 150 : 1.
Таблица 1 - Условия проведения лабораторных экспериментов с использованием промышленного ГПЭБ (массовая доля ГПЭБ в смеси с этилбензолом ~ 25 %)
Условия проведения эксперимента Эксперимент
Эпоксидирование пропилена ГПЭБ Разложение ГПЭБ трифенилфосфином
Соотношение реагентов, моль : моль Температура, °С Ризб, атм Время реакции, мин Количество катализатора СМо, моль/моль ГПЭБ ГПЭБост, % мас. Конверсия ГПЭБ, % ГПЭБ: Пропилен = 1 : (б - 1О) 9О - 11О 25 - 28 ЗО - 9О 1-1О-5 - б-1О'4 О.З - 5.З 8О - 99 ГПЭБ + ТФФ = 1 : 1.5 Начальная темп. ~ 25 (авторазогрев до 8О°С) О 1О О О 1ОО
Таблица 2 - Термодинамическое равновесное соотношение изомерных гидропероксидов этилбензола при окислении этилбензола молекулярным кислородом (молярное соотношение этилбензол : кислород = 1:1; Р=5 атм)
Температура Равновесный выход, % мол. Молярное соотношение изомерных гидропероксидов Ха I Хр
К оС а-ГПЭБ в-ГПЭБ
298 25 99.89 О.1О 9бЗ
З5О 77 99.71 О.2б З 82
4ОО 127 99.31 О.5О 197
423 150 99.20 0.65 154
45О 177 99.11 О.8З 119
5ОО 227 9б.74 1.22 8О
55О 277 9З.5З 1.бЗ 57
бОО З27 88.15 2.О1 44
б5О З77 79.99 2.27 З5
5З
Как было отмечено выше, степень превращения 2-фенилэтанола на стадии парофазной гетерогенно-каталитической дегидратации невелика. Термодинамический анализ равновесия трех основных реакций 2-фенилэтанола: мономолекулярной дегидратации до стирола, бимолекулярной дегидратации до простого эфира и дегидрирования до фенилаце-тальдегида показал, что в условиях парофазной дегидратации при ориентировочном молярном соотношении 2-ФЭТ : стирол : вода равном 1 : 50 : 500, расчетная равновесная конверсия спирта близка к 100 % (табл. 3). Однако согласно расчетам, основным продуктом превращения должен быть не олефин, а фенилацетальдегид (ФАЦ). В то же время, низкая дегидрирующая активность чистого гамма-оксида алюминия позволяет в первом приближении исключить из схемы превращений реакцию дегидрирования. В этом случае термодинамически возможен количественный переход 2-фенилэтанола в стирол.
Таблица 3 - Термодинамический анализ равновесия основных реакций с участием 2-фенилэтанола на стадии парофазной дегидратации МФК; молярное соотношение 2-ФЭТ : стирол : вода = 1 : 50 : 500 (соответствует условиям проведения процесса); Р = 1 атм
Реакционная Температура Равновесный выход, % Равновесная
схема степень пре-
К °С Стирол Эфир ФАЦ вращения 2-ФЭТ, %
Параллельно протекающие мономо- 298 25 45.0 3.0 1.0 ~ 49
лекулярная и бимолекулярная де- 500 227 45.2 4.0 • 10-4 54.2 ~ 100
гидратация, дегидрирование 550 277 12.1 ю 0 .2 7 87.6 ~ 100
600 327 5.5 (О 0 .5 4. 94.3 ~ 100
650 377 4.8 1 • 10-5 95.0 ~ 100
Параллельно протекающие мономо- 298 25 0.6 58.4 0 ~ 59
лекулярная и бимолекулярная де- 500 227 99.3 4.0 • 10-4 0 ~ 100
гидратация 550 277 99.6 ю 0 .5 7. 0 ~ 100
600 327 99.7 ю 0 .9 0 ~ 100
650 377 99.8 (О 0 .7 5 0 ~ 100
Мы полагаем, что относительно невысокая конверсия 2-ФЭТ на стадии дегидратации в процессе совместного получения оксида пропилена и стирола может быть связана с меньшей реакционной способностью первичного спирта по сравнению с вторичным [12], а также с возможной конкурирующей адсорбцией МФК, АЦФ и 2-ФЭТ на Льюисовских ки-
слотных центрах гамма-оксида алюминия (содержание АЦФ в сырье на порядок превышает содержание 2-ФЭТ).
Литература
1. Сайт ОАО «Нижнекамскнефтехим»: http://www.nknk.ru/
2. Серебряков, Б.Р. Новые процессы органического синтеза / Б.Р.Серебряков, Р.М.Масагутов, В.Г. Правдин - М: Химия, 1989. - 400 с.
3. Пат. 4521636. 1985. (США)
4. Пат. 4528406. 1985. (США)
5. Lange, J.-P. Mass transport limitations in zeolite catalysts: the dehydration of 1-phenyl-ethanol to styrene / J.-P. Lange // Applied catalysis. - 2001. - Vol. 210. - P. 247 - 255.
6. Пат. WO 2004/020370 A1. 2004.
7. Пат. 4400558. 1983. (США)
8. Пат. 6849771. 2005. (США)
9. Хурсан С.Л., Антоновский В.Л. // Изв. Ак. наук. 2003. Вып. 6. С.1241-1253.
10. Кирпичников, П.А. Альбом технологических схем основных производств промышленности синтетического каучука / П.А. Кирпичников, В.В. Береснев, Л.М. Попова - Л.: Химия, 1986. - 109 с.
11. Андреас, Ф. Химия и технология пропилена / Ф. Андреас, К. Гребе - Л.: Химия, 1973. - 368 с.
12. Лебедев, Н.Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза / Н.Н. Лебедев - М.: Химия, 1971. - 840 с.
© А. Г. Абрамов - асп. каф. общей химической технологии КГТУ; Э. А. Каралин - канд. техн. наук, доцент той же кафедры; В. И. Анисимова - асп. той же кафедры; Д. В. Ксенофонтов - канд. техн. наук, доцент той же кафедры; И. В. Солдатов - асп. той же кафедры; Н. П. Мирошкин -канд. техн. наук, ст. научн. сотр. НПЦ «Панхимтех»; Х. Э. Харлампиди - д-р хим. наук, проф., зав. каф. общей химической технологии КГТУ.
