CC BY
83
Т. С. Линькова, Д. Н. Земский
СЕЛЕКТИВНОЕ ГИДРИРОВАНИЕ КАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ В ПРОЦЕССЕ СОВМЕСТНОГО ПОЛУЧЕНИЯ СТИРОЛА И ОКИСИ ПРОПИЛЕНА
Ключевые слова: гидрирование карбонильных соединений, ацетофенон, метилфенилкарбинол
Рассмотрен процесс селективного гидрирования карбонильных соединений в составе исходной фракции МФК, определены оптимальные условия процесса гидрирования ацетофенона, рассмотрено влияние промоторов на каталитическую систему процесса.
Keywords: hydrogenation of carbonyl connections, acetophenone, methylphenylcarbinol
Process of selective hydrogenation of carbonyl connections as a part of initial fraction methylphenylcarbinol is considered, optimum conditions ofprocess of hydrogenation acetophenone are defined, influence ofpromotors on catalytic system of process is considered.
Введение
Стирол является одним из основных мономеров олефинового ряда, который используется для получения синтетических каучуков и пластических масс. Мировое производство стирола составляет около 30 млн. тонн в год [1]. На российском рынке ОАО «Нижнекамскнефтехим» является одним из основных производителей и экспортеров стирола. На объединении освоены и реализованы два способа получения: дегидрирование этилбензола и парофазная дегидратация метилфенилкарбинола (МФК), который является побочным продуктом процесса получения окиси пропилена эпоксидированием пропилена гидроперекисью этилбензола. Доля ОАО «НКНХ» по реализации стирола на внутреннем рынке составляет почти 30% [2]. Кроме ОАО «Нижнекамскнефтехим» действующими производствами данного продукта в России обладают: ОАО «Стирол», г. Пермь, ОАО «Пластик», г. Узловая (входят в состав Сибура), ООО «Ангарская нефтехимическая компания», ОАО «Салаватнефтеоргсинтез». Конкурентоспособность ОАО «НКНХ» на российском рынке стирола высока благодаря обеспеченности компании собственным сырьем (бензолом и этиленом), а также высокому качеству продукта. На международном рынке конкурентами ОАО «НКНХ» по стиролу являются такие компании, как Dow, BASF, Ellba, Repsol, Shell, BP Chemicals и др. [1, 3] Современные тенденции развития технологий нефтехимических производств основываются на принципе снижения энергозатрат [4,5]. Так в частности энергозатраты производства стирола дегидратацией метилфенилкарбинола достигают 20%. А на стадии подготовки сырья до 40%.
Разрабатываемые в настоящее время процессы жидкофазной дегидратацией метилфенилкар-бинола [6-12] не могут быть реализованы в кратчайшие сроки в связи с глубокой реконструкцией всей технологической установки.
Исходным сырьем в процессе дегидратации метилфенилкарбинола является фракция МФК следующего состава: МФК - 79,2% масс., АЦФ - 14,9 % масс., альдегидов и кетонов 5,9 % масс.
Высокая реакционная способность присутствующих в исходной фракции карбонильных со-
единений снижает селективность процесса, а также дезактивирует катализатор [13]. В связи с этим уменьшение карбонильных соединений в исходной фракции позволит уменьшить количество побочных продуктов, тем самым снизить энергозатраты на стадии подготовки сырья и увеличить межрегенера-ционный пробег катализаторва.
В работе рассмотрен процесс селективного гидрирования карбонильных соединений в составе исходной фракции МФК.
Экспериментальная часть
Гидрирование МФК фракции проводили в проточном реакторе с электрообогревом. Точность поддержания температуры ± 10С. Объем исходной фракции 1 дм3. Рабочее давление процесса 2-3 МПа.
Для селективного гидрирования ацетофенона используют смесевые катализаторы на основе оксидов меди, хрома, бария. Высокую активность каталитическим системам придает наличие промоторов, таких как оксид бария, марганца и т.д.
Для проведения сравнительного анализа каталитических свойств были использованы два образца катализатора следующего состава:
Первый катализатор: СиО - 51 % масс., Сг2О3 - 42 % масс., ВаО - 7 % масс.
Второй катализатор: СиО - 47 % масс., Сг2О3 - 39 % масс., ВаО - 5 % масс, МпО - 9 % масс.
Идентификация продуктов, а также их количественный состав устанавливали методом газовой хроматографии на приборе Кристаллюкс-4000М с пламенно-ионизационным детектором, капиллярной колонкой длиной 100 м и диаметром 0,32 мм в температурно-программируемом режиме (температуры 0С: детектора - 300, испарителя - 340, колонок
- изотерма 140-5 мин, нагрев 3 0С/мин до 275, затем изотерма 35 мин.; расходы мл/мин.: воздух - 400, водород - 60, газ-носитель - 95; давление атм. 0,78). Неподвижная фаза - неполярный силикон 8Б-52.
Обсуждение результатов.
В ходе исследования было изучено влияние температуры (Т), давления (Р), объемной скорости подачи сырья (Ус) на процесс гидрирования ацето-фенона, путем варьирования одного из параметров.
Зависимость активности и селективности катализаторов гидрирования от температуры (давление - 30 атм, объемная скорость подачи сырья 0,6 ч-1) представлена на рисунке 1.
1 - Конверсия АЦФ для первого катализатора
Температура, С
Рис. 1 - Зависимость конверсии АЦФ и селективности образования МФК от температуры
Очевидно, что оба катализатора проявляют достаточно высокую активность уже при 900С и с увеличением температуры степень превращения возрастает, а селективность с увеличением температуры выше 1000С начинает закономерно снижаться. Такое поведение может быть объяснено ускорением реакций глубокого гидрирования, приводящих к образованию насыщенных алкилбензолов. Увеличение температуры выше 1400С приводит к резкому снижению селективности, так при 1600С выход этилбензола составляет более 75 % масс.
Зависимость активности и селективности катализаторов гидрирования от давления (температура процесса - 1000С, объемная скорость подачи сырья 0,6 ч-1) рассмотрены на рисунке 2.
ф 1 - Конверсия АЦФ для первого катализатора
а 1' - Селективность образования МФК для первого катализатора
20 25 30 35 40
Давтение, атм
Рис. 2 - Зависимость конверсии АЦФ и селективности образования МФК от давления
Представленные зависимости позволяют сделать вывод, что с увеличением давления до 3,0 МПа активность катализаторов возрастает, достигая максимума, и при дальнейшем ее повышение практически не изменяется. Зависимость селективности от давления более сложная: в интервале 2-3 МПа наблюдается некоторый рост селективности, а при увеличении давления до 4 МПа селективность начинает снижаться. Значительное увеличение давления способствует разложение МФК на побочные продукты (этилбензол, бензальдегид, ацетофенон). Оптимальным давлением гидрирования ацетофенона в МФК фракции является 3 МПа.
Зависимость активности и селективности катализаторов гидрирования от объемной скорости подачи сырья (температура процесса - 1000С, давление - 30 атм) представлена на рисунке 3.
0,6 0,8 Объемная скорость подачи сырья, 1/ч
Рис. 3 - Зависимость конверсии АЦФ и селективности образования МФК от объемной скорости подачи сырья
Невысокая объемная скорость предполагает небольшой объем катализатора, который является недостаточным для наивысшей степени превращения сырья. При увеличении объема катализатора увеличивается объемная скорость и увеличивается конверсия и селективность процесса. Увеличение скорости подачи сырья выше 0,6 ч-1 приводит к снижению конверсии, т.к. снижается время контакта сырья с катализатором. Представленная на рисунке 3 зависимость показывает оптимальную объемную скорость пода сырья (0,6 ч-1).
Как видно из полученного экспериментального материала оптимальными условиями процесса гидрирования ацетофенона в составе фракции МФК, обеспечивающими наибольший выход метилфе-нилкарбинола при высокой скорости процесса являются: температура 1000С, давление 30 МПа и объемная скорость подачи сырья 0,6ч-1.
Анализ каталитических систем показывает, что введение оксидов бария и марганца в каталитическую систему влияет на активность катализатора, селективность и стабильность в условиях катализируемой реакции. Наличие оксида марганца в составе катализатора незначительно повысило селективность образования МФК, однако снизило степень превращения ацетофенона.
Аналогичное влияние промоторов оксидов бария и марганца на каталитическую систему наблюдается в процессах окисления углеводородов, очистки газов регенерации от оксидов серы, получении моторных топлив [14-18].
Выводы
В работе изучен процесс селективного гидрирования ацетофенона в составе фракции МФК на различных катализаторах. Установлено, что введение оксидов бария и марганца в каталитическую систему влияет на активность катализатора, селективность и стабильность в условиях катализируемой реакции.
Литература
1 - Конверсия АЦФ для первого катализатора
1' -Селективность образования МФ К для первого катализатора
' - Селективность образования ФК для первого катализатора
2 - Конверсия АЦФ для второго катализатора
2 - Конверсия АЦФ для второго катализатора
2' - Селективность образования МФК для второго катализатора
2' - Селективность образования МФК для второго катализатора
04
2 - Конверсия АЦФ для второго катализатора
1. Мировой спрос и предложение стирола // Переработка нефти и нефтехимия за рубежом. - 2007. - №2.
2. ОАО «Нижнекамскнефтехим». [Электронный ресурс].
- Режим доступа. http://www.nknh.ru.
3. Гойле А.А., Сомов В.Е., Варшавский О.М. Ароматические углеводороды: Выделение, применение, рынок. Справочник. - СПб: Химиздат. - 2000.
4. Патент РФ №2134679 Способ получения изопрена и формальдегида. Дыкман А.С. Опубл. 20.08.1999г.
5. Сафин Д.Х. Новые технологии на основе оксидов этилена и пропилена: автореферат диссертации на соискание степени доктора технических наук: 05.17.04/ КГТУ
- Казань, 2005; с.36.
6. Пат. РФ № 2132322 Способ получения стирола жидкофазной дегидратацией метилфенилкарбинола в присутствии кислотного катализатора. Петухов А.А., Васильев И.М., Галимзянов P.M. и др. Заявл. 01.06.98; опубл. 27.06.99; БИ №18, 1999.
7. Пат. 35600 РФ 7 В 01 D 3/14, С 07 С 15/46 Описание полезной модели/ А.А. Петухов, В.М. Бусыгин, Х.Х. Гильманов и др.
8. Заявка 293936/86, Япония, МКИ С 07 С 1/24. Получение винилароматических соединений в присутствии твердого кислотного цеолитного катализатора / Kureha Chemical Inc
9. Заявка 59-67231 Япония, МКИ С07С1/24, С07С15/42. Способ дегидратации метилфенилкарбинола / Икэда Иосихиро, Сугавара Харуси-гэ // Мицуи тоацу кагаку к.к. - № 57-176079; Заявл. 08.10.82, опубл. 16.04.84. РЖХИМ., 1985 г.
10. Пат. 4602119 США, МКИ С 07 С 1/24. Ф. Phillips Petroleum Co. - № 604712; Заявл. 27.04.84, опубл. 22.07.86.
11. Пат. РФ № 2141933 Способ получения стирола жидкофазной дегидратацией метилфенилкарбинола. Пету-
хов А. А., Васильев И.М., Галимзянов P.M. и др. Заявл. 09.06.98; опубл. 07.11.99; БИ №33.
12. Каралин, Э.А., Ксенофонтов, Д. В., Харлампиди, Х.Э. Интенсификация стадии парофазной дегидратации ме-тилфенилкарбинола в процессе совместного получения оксида пропилена и стирола // Химическая промышленность сегодня. - 2006. - №10. - с. 28 - 34.
13. Пат. РФ № 2402379 Катализатор окисления углеводо-
родов в кислородсодержащем газе (варианты) и способы его получения/ Логинова А.Н., Шатков В.А., Фадеев В.В., Лысенко С.В. Заявл. 30.07.2009; опубл.
27.10.2010.
14. Пат. РФ № 2372140 Катализатор для связывания оксидов серы газов регенерации процесса каталитического крекинга/ Резниченко И.Д., Ёлшин А.И., Целютина М.И., и др. Заявл. 09.01.2008; опубл. 10.11.2009.
15. Пат. РФ № 2051138 Способ получения моторных топлив и катализатор для его осуществления/ Мельников В.Б., Вершин В.И., Сорокина Т.В. Опубл. 27.12.1993.
16. Якерсон В.И., Субботин А.Н., Гудков Б.С. и др. Катализаторы, полученные на базе активированных алюминиевых сплавов. I. Исследование медноалюминиевых катализаторов методами РФЭС и дейтеро-водородного обмена// Кинетика и катализ. 1994. Т.35. Вып.5. С.791-794
17. Васильев В.А., Каралин Э.А., Абрамов А.Г., Ксенофонтов Д.В., Харлампиди Х.Э. Адсорбция катиона натрия на поверхности алюмооксидных катализаторов дегидратации 1-фенилэтанола / В.А. Васильев, Э.А. Каралин, А.Г. Абрамов // Вестник Казан. технол. унта. - 2011. - №13. - с. 73 - 76.
18. Половняк В.К., Фридланд С.В. Современные технические и технологические подходы к решению экологических проблем / В.К. Половняк, С.В. Фридланд // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2009. - №4. - с. 17 -25.
© Т. С. Линькова - ст. препод., каф. ХТОВ НХТИ ФГБОУ ВПО «КНИТУ»; Д. Н. Земский - канд. хим. наук, доц.. той же кафедры.
