CC BY
13
УДК 536.7
Обобщение данных по вторым вириальным коэффициентам метана и его фторпроизводных
Д-р техн. наук А. В. КЛЕЦКИЙ1, канд. техн. наук В. В. МИТРОПОВ2 1а1еха^ег.к^ку@ gmail.com, 2у_тй@тай.ги
Университет ИТМО 191002, Санкт-Петербург, ул. Ломоносова, 9
Данная статья является заключительной в серии работ, посвященных сбору, анализу, аппроксимации и обобщению экспериментально обоснованных данныгх по вторым вириальным коэффициентам метана и его фтор-производных На первом этапе работы для каждого из пяти хладагентов Я50, R41, Я32, Я23 и Я14 (этот ряд получается при последовательной замене атомов водорода атомами фтора в молекуле метана) была проведена аппроксимация имеющихся данных, при этом варьировалась структура уравнения температурной зависимости второго вириального коэффициента для выявления оптимальной. На втором этапе совместной аппроксимацией полученных данных для указанных выше хладагентов разработано универсальное уравнение в форме зависимости этого коэффициента от температуры, молекулярной массы и дипольного момента хладагентов. Температурный интервал для каждого рабочего вещества соответствует охваченному в экспериментах. Представлено сравнение значений второго вириального коэффициента, вычисленных по этому уравнению, с исходными данными. Относительные расхождения ни в одной точке не превышают 2 %. Ключевые слова: второй вириальный коэффициент, метан, хладагенты R41, R32, Я23, R14.
Generalization of data on second virial coefficient of methane and its fluoroderivatives
D. Sc. A. V. KLETSKY1, Ph. D. V. V. MITROPOV2
1alexander.kletsky@ gmail.com, [email protected]
ITMO University 191002, Russia, St. Petersburg, Lomonosov str., 9
This is thefinal article dealing with collecting, analysis, approximation and generalization of experimental data on second virial coefficient of methane and its fluoroderivatives. At first stage approximation of the data on R41, R32, R23, R14 refrigerants (they are obtained when hydrogen atoms are replaced by fluorine atoms in methane molecule in a successive order) is made, second virial coefficient temperature dependence equation is being changed to find an optimum one. Then a universal equation in the form of dependence of the coefficient on refrigerant temperature, molecular mass and dipole moment is developed by simultaneous approximation of the data obtained for the above refrigerants. Temperature range for every refrigerant corresponds to the experimental one. The values of the second virial coefficient calculated according to the equation are compared with the initial data. The relative difference is shown to be within 2 % for every point. Keywords: second virial coefficient, methane, R41, R32, R23, R14 refrigerants.
Холодильные машины работают в той области параметров состояния, где второй вириальный коэффициент оказывает существенное влияние на термодинамические свойства рабочего тела, т. к. этот коэффициент определяет темп изменения коэффициента сжимаемости, изохорной и изобарной теплоемкостей, энтальпии, скорости звука и других свойств вещества в процессе перехода от идеального газа к реальному при увеличении плотности. Для получения обобщенной зависимости второго вириального коэффициента от температуры, молекулярной массы и дипольного момента метана и его фторпроизводных сначала была уточнена температурная зависимость второго вириального коэффициента для каждого из пяти веществ ряда: сн4, СНД СН 2Б2, СОТ3 и CF4. Этот ряд получается при последовательной замене атомов водорода атомами
фтора в молекуле метана. Перечисленные вещества не имеют изомеров. Основные характеристики этих рабочих тел приводятся в табл. 1.
Информация о втором вириальном коэффициенте метана была проанализирована в работе [1]. Аппроксимацией экспериментально обоснованных значений этого коэффициента [2-5], относящихся к температурному диапазону от 160 до 623 К, было получено уравнение:
2? = 79588-11)3346^-160^69-22457 (1)
т х , (1)
здесь х = Т/Т T выражена в кельвинах, В получается
в см3/моль.
Уравнение (1) с меньшими отклонениями, чем другие формулы для этой зависимости, воспроизводит исходные данные. Отклонения, как правило, оказываются ниже, чем 0,15 см3/моль.
Таблица 1
Основные характеристики метана и его фторпроизводных
Характеристика Метан Я41 Я32 Я23 Я14
Молекулярная масса, кг/кмоль 16,0428 34,033 52,024 70,014 88,005
Дипольный момент, 10-30 Кл-м 0 6,174 6,598 5,50 0
Критическая температура, К 190,564 317,28 351,25 299,29 227,51
Критическое давление, МПа 4,5922 5,897 5,78 4,832 3,75
Удельная газовая постоянная, Дж/ (кмоль-К) 518,268 244,306 159,82 118,755 94,477
Температура кипения при нормальном атмосферном давлении, оС -161,48 -78,31 -51,65 -82,02 -128
Данные по второму вириальному коэффициенту фторметана (хладагента R41) были проанализированы в работе [6]. Аппроксимацией этих данных [7-11], охватывающих температурный диапазон от 0 до 190 оС, было получено простое уравнение:
29300 3,6542 109
Таблица 2
Второй вириальный коэффициент метана
5 = 29,964--
(2)
здесь Т, К; В, см3/моль.
Относительные расхождения между значениями второго вириального коэффициента фторметана, вычисленными по этому уравнению и исходными данными из пяти первоисточников, как правило, оказываются меньшими, чем 1,5%.
Информация о втором вириальном коэффициенте дифторметана (хладагента R32) была проанализирована в работе [12]. Рассмотрены данные из десяти публикаций, посвященных исследованиям термодинамических свойств этого хладагента. Аппроксимацией массива данных, включающего 79 значений второго вириального коэффициента в интервале температур от 200 до 463 К, получено уравнение:
5 = 228,028 + 8,498754^-^^-^4 (3)
(Г/100) (Г/100), (3)
здесь Т, К; В, см3/моль.
Отклонения значений второго вириального коэффициента хладагента Я32 по литературным данным от значений, рассчитанных по этому уравнению, как правило, ниже 2%.
Для уточнения температурной зависимости второго вириального коэффициента трифторметана (хладагента R23) в работе [13] были проанализированы экспериментальные данные по этому коэффициенту, относящихся к температурному диапазону от -30 до 200 оС. Аппроксимацией отобранных данных получено простое уравнение:
„ ™ 50742 2,59535-10' 5 = 79,725 —----, (4)
где Т, К; В, см3/моль.
Расхождения между значениями второго вириального коэффициента по литературным данным и рассчитанным по уравнению (4) в большинстве опытных точек не превышают 1 %.
Температурная зависимость второго вириального коэффициента тетрафторметана в работе [14] представлена уравнением:
Температура, К Приведенная температура Т/Т В, см3/моль Расхождение 5В, %
По уравнению (1) По уравнению (6)
160 0,8396 -160,53 -159,75 -0,49
180 0,9446 -128,37 -128,02 -0,28
200 1,0495 -104,58 -104,45 -0,12
220 1,1545 -86,30 -86,29 -0,02
240 1,2594 -71,83 -71,87 0,06
260 1,3644 -60,09 -60,15 0,11
280 1,4693 -50,38 -50,45 0,15
300 1,5743 -42,22 -42,29 0,17
320 1,6792 -35,28 -35,34 0,17
340 1,7842 -29,30 -29,35 0,17
360 1,8891 -24,10 -24,14 0,16
380 1,9941 -19,544 -19,572 0,14
400 2,0990 -15,520 -15,539 0,12
420 2,2040 -11,945 -11,956 0,09
440 2,3089 -8,750 -8,755 0,05
460 2,4139 -5,881 -5,881 0,00
480 2,5188 -3,292 -3,289 -0,10
500 2,6238 -0,948 -0,943 -0,53
520 2,7287 1,183 1,188 -0,42
540 2,8337 3,127 3,130 -0,10
560 2,9386 4,905 4,905 0,00
580 3,0436 6,536 6,532 0,06
600 3,1485 8,035 8,026 0,11
620 3,2535 9,416 9,401 0,16
Таблица 3
Второй вириальный коэффициент фторметана
Температура, К Приведенная температура T/T кр B, см3/моль Расхождение SB, %
По уравнению (2) По уравнению (6)
273,15 0,8609 -256,61 -260,48 1,51
280 0,8825 -241,14 -243,96 1,17
300 0,9455 -203,04 -204,22 0,58
320 1,0086 -173,12 -173,82 0,40
340 1,0716 -149,18 -149,86 0,46
360 1,1346 -129,75 -130,50 0,58
380 1,1977 -113,74 -114,47 0,64
400 1,2607 -100,383 -100,93 0,54
420 1,3238 -89,120 -89,284 0,18
440 1,3868 -79,525 -79,108 -0,52
463,15 1,4598 -70,080 -68,764 -1,88
Таблица 4
Второй вириальный коэффициент дифторметана
Температура, К Приведенная температура T/T кр B, см3/моль Расхождение SB, %
По уравнению (3) По уравнению (6)
200 0,5694 -1083,18 -1083,06 -0,01
220 0,6263 -775,93 -773,81 -0,27
240 0,6833 -581,02 -577,61 -0,59
260 0,7402 -451,09 -447,37 -0,83
280 0,7972 -360,73 -357,37 -0,93
300 0,8541 -295,55 -292,89 -0,90
320 0,9110 -247,00 -245,16 -0,74
340 0,9680 -209,79 -208,75 -0,50
360 1,0249 -180,532 -180,19 -0,19
380 1,0819 -157,000 -157,22 0,14
400 1,1388 -137,674 -138,319 0,47
420 1,1957 -121,503 -122,439 0,77
440 1,2527 -107,739 -108,845 1,03
463,15 1,3186 -94,111 -95,282 1,24
¿ = 132,5914-1,03082^-^^-^^, (5)
Т (г/юо)3 ;
здесь Т, К; B, см3/моль.
Эта зависимость получена аппроксимацией экспериментально обоснованных значений второго вириального коэффициента, представленных в шести литературных источниках расхождения между расчетными величинами и опытными в интервале температур от -70 до 500 оС, как правило, меньше 1 см3/моль.
Представленная выше информация была использована для построения универсального уравнения, позволяю -щего рассчитать по нему второй вириальный коэффициент для любого из пяти хладагентов, рассмотренных в работе.
+ ц
,2 Л
b = 73,5402; b3 = -148,611; b5 = -0,748253; b7 = 0,205459; b9 = 0,584856; b,, = -0,409439;
b2 = -12,5069; b2 = -14,8254;
4 ' >
b = 0,452094;
6 '
b8 = -0,393865; b10 = -0,945839; bl2 = -0,0453704,
(6)
здесь T = T / T^; молекулярная масса ц выражена в кг/кмоль; дипольный момент D — в 10-30 Кл^м; B, см3/моль.
физика
Таблица 5
Второй вириальный коэффициент трифторметана
Таблица 6
Второй вириальный коэффициент тетрафторметана
Температура, К Приведенная температура T/T B, см3/моль Расхождение SB, %
По ур-нию (5) По ур-нию (б)
200 0,8791 -224,41 -225,32 0,41
220 0,9б70 -182,90 -183,30 0,22
240 1,0549 -150,83 -150,94 0,07
2б0 1,1428 -125,3б -125,31 -0,03
280 1,2307 -104,б5 -104,53 -0,11
300 1,318б -87,510 -87,3б0 -0,17
320 1,40б5 -73,091 -72,937 -0,21
340 1,4944 -б0,800 -б0,б58 -0,23
3б0 1,5823 -50,204 -50,081 -0,24
380 1,б703 -40,978 -40,879 -0,24
400 1,7582 -32,877 -32,801 -0,23
420 1,84б1 -25,710 -25,б57 -0,21
440 1,9340 -19,328 -19,295 -0,17
4б0 2,0219 -13,б12 -13,59б -0,12
480 2,1098 -8,4б5 -8,4б3 -0,03
500 2,1977 -3,809 -3,818 0,22
520 2,285б 0,420 0,404 0,0158*
540 2,3735 4,277 4,257 0,4б
5б0 2,4б14 7,80б 7,785 0,27
580 2,5493 11,04б 11,027 0,17
б00 2,б372 14,028 14,014 0,10
б20 2,7252 1б,781 1б,774 0,04
б40 2,8131 19,327 19,330 -0,01
бб0 2,9010 21,б89 21,704 -0,07
б80 2,9889 23,884 23,913 -0,12
700 3,07б8 25,927 25,972 -0,17
720 3,1б47 27,833 27,895 -0,22
740 3,252б 29,б13 29,б95 -0,28
7б0 3,3405 31,279 31,382 -0,33
* Для температуры 520 К, близкой к температуре Бойля, указано абсолютное расхождение в см3/моль.
61
Расхождения между значениями второго вириального коэффициента метана, рассчитанными по уравнениям (1) и (б) приводятся в табл. 2 (см. стр. 59).
Значения второго вириального коэффициента фторметана, рассчитанные по уравнениям (2) и (б), и расхождения между ними показаны в табл. 3 (см. стр. б0).
Аналогичная информация для хладагентов R32, R23 и R14 приводятся соответственно в таблицах 4, 5 и б.
Рассмотрение табл. (2-б) позволяет сделать вывод о том, что универсальное уравнение (б) воспроизводит исходные данные с погрешностью, не превышающей 2%.
Необходимо отметить, что молекулы фторметана, дифторметана и трифторметана обладают значительным дипольным моментом. Такие молекулы стремятся развернуться друг к другу разноименными полюсами, после чего к силам межмолекулярного взаимодействия прибавляются силы притяжения разноименных электрических зарядов, что приводит к дополнительному сжатию газообразного вещества, делает большим по абсолютной величине его второй вириальный коэффициент. Хаотическое тепловое движение молекул, усиливающееся при повышении температуры, стремится разрушить описанный выше ориентационный эффект.
В процессе аппроксимации опытных данных варьировалась структура универсального уравнения, при этом в соответствии с теорией лучшие результаты были получены при пропорциональности ряда слагаемых квадрату дипольного момента.
Список литературы (References)
1. Клецкий А. В., МитроповВ. В. Второй вириальный коэффициент метана. // Вестник Международной академии холода. 2012. № 4. С. 12-14. [Kletsky A. V., Mitropov V. V. Second virial coefficient of methane. VestnikMezhdunarodnoi akademii kholoda. 2012. No 4. p. 12-14. (in Russian)]
2. Douslin D. R., Harrison R. H., Moore R. T. P-v-T relations for methane. J. Chemical & Engineering Data. 19б4. Vol.9.
3. Kleinrahm R., Duschek W., Wagner W., Jacschke M. J. Chemical Thermodynamics. 1988. Vol. 20.
4. Händel G., Kleinrohm R., Wagner W. J. Chemical Thermodynamics.1992. Vol. 24.
5. Cristancho D. E., Mantilla I. D., Ejaz S., Hall K. R. Accurate P, p,T data for methane from (300 to 450) K up to 180 MPa. J. Chemical & Engineering Data. 2010. Vol.55.
6. Клецкий А. В., Митропов В. В. Второй вириальный коэффициент хладагента R41 // Вестник Международной академии холода. 2014, № 2. C. 45-47. [Kletsky A. V., Mitropov V. V. The second virial coefficient for refrigerant R41. Vestnik Mezhdunarodnoi akademii kholoda. 2014, № 2. C. 45-47. (in Russian)]
7. Michels A., Visser A., Lunbeck R. J., Wolkers G. J. Isotherms and thermodynamic functions of methyl fluoride. Physica. 1952, v. 18, p. 114.
8. Demiriz A. M., Kohlen R., Koopmann C., Moeller D., Sauermann P., Iglesias-Silva, Kohler F. The virial coefficients and the equation of state behavior of the polar components. Fluid Phase Equilibria, 1993, v. 85, p. 313.
9. Bignell C. M., Dunlop P. J. Second virial coefficients for fluoromethanes and their binary mixtures with helium and argon. J. Chemical & Engineering Data. 1993, v. 38, p. 139.
Температура, К Приведенная температура T/T кр B, см3/моль Расхождение SB, %
По уравнению (4) По уравнению (б)
240 0,8019 -319,44 -325,78 1,98
2б0 0,8б87 -2б3,10 -2б2,15 -0,3б
280 0,9355 -219,72 -21б,27 -1,57
300 1,0024 -185,54 -181,83 -2,00
320 1,0б92 -158,05 -155,05 -1,89
340 1,13б0 -135,55 -133,58 -1,45
3б0 1,2028 -11б,85 -115,89 -0,82
380 1,2б97 -101,105 -100,9б5 -0,14
400 1,33б5 -87,б82 -88,118 0,50
420 1,4033 -7б,120 -7б,8б7 0,98
440 1,4701 -бб,0б5 -бб,8бб 1,21
4б3,15 1,5475 -55,957 -5б,523 1,01
10. Lamp J.A., Schramm B. F., Saad S. M., Ek-Guubeily S.A. Second virial coefficients of fluorinated methanes and their binary mixtures. J. Physical Chemistry. 2002. v. 4, p. 4444.
11. D'Amore A., Nicola G. D., Polonara F., Stryjek R. Virial coefficients from burnett measurements for the carbon dioxide+fluoromethane system. J. Chemical & Engineering Data. 2003, v. 48, p. 44.
12. Клецкий А. В., Митропов В. В. Второй вириальный коэффициент дифторметана // Вестник Международной академии холода. 2014, № 4. C. 75-78. [Kletsky A. V, Mitropov V. V. The second virial coefficient of difluoromethane. Vestnik Mezhdunarodnoi Akademii Kholoda. 2014. No 4. p. 75-78. (in Russian)]
13. Клецкий А. В., Митропов В. В. Второй вириальный коэффициент хладагента R23 // Вестник Международной академии холода. 2013. № 2. с. 51-53. [KletskyA. V., Mitropov V. V. The second virial coefficient of the R23 refrigerant. Vestnik Mezhdunarodnoi Akademii Kholoda. 2013, No 2. p. 51-53. (in Russian)]
14. Клецкий А. В., Митропов В. В. Второй вириаль-ный коэффициент тетрафторметана // Вестник Международной академии холода. 2013. № 4. C. 64-66. [Kletsky A. V., Mitropov V. V The second virial coefficient of tetrafluoromethane. Vestnik Mezhdunarodnoi Akademii Kholoda. 2013. No 4. p. 64-66. (in Russian)]
Статья поступила в редакцию 26.06.2014
