CC BY
41
© Ю.В. Нестеров, Д.П. Филиппов, 2014
УДК 622.775
Ю.В. Нестеров, А.П. Филиппов
ОБ ИСПОЛЬЗОВАНИИ ДИОКСИДА СЕРЫ ДЛЯ ВЫЩЕЛАЧИВАНИЯ УРАНА
Рассмотрен способ повышения полноты извлечения урана из руд и интенсификации процессов его выщелачивания.
Ключевые слова: извлечения урана, выщелачивание, окисление, сульфидное сырьё, трехвалентное железо.
Лиоксид серы (сернистый газ) относится к числу наиболее активных и составляет при обычных условиях около 10 % масс. или 40 объемов на один объем воды. Сернистый газ сжижается при -10,5 °С.
Взаимодействуя с водой, сернистый газ образует сернистую кислоту, которая, будучи кислотой средней силы и малоустойчивой, находится в равновесиях:
Б02 + Н20 л—► Н2БОз л—► Н+ + НБ03 А—► 2Н+ + БОЗ-.
Поскольку сера в сернистом газе и сернистой кислоте имеет промежуточную валентность (+4), для этих соединений характерны реакции, идущие как с понижением, так и с повышением валентности серы. К первым относятся реакции с оксидом углерода и сероводородом, приводящие к образованию серы. Но наиболее характерны реакции с повышением валентности серы до +6; это в первую очередь реакция окисления Б02 до БОз (с катализом), используемая в производстве серной кислоты.
Промежуточное валентное состояние серы в Б02 (+4) позволяет рас считывать на возможное каталитическое участие этого оксида в реакциях окисления — восстановления.
Окисление двухвалентного железа и диоксида серы смесями Э02 и
02 с участием ионов трехвалентного железа
Возможность окисления Б02 кислородом воздуха в кислых растворах в присутствии ионов металлов была установлена Кларком еще в конце 19 века, а затем и другими исследователями [1].
В первой трети XX столетия были выполнены прикладные и теоретические исследования по кислородному окислению сульфита натрия с участием Регионов [1], показавшие, что реакция окисления по отношению к Ыа2Б03 является мономолекулярной, имеет цепной характер, причем ее скорость не зависит от концентрации 02 в ее широком диапазоне.
Габер и Франк [1] полагали, что первоначальными центрами цепной реакции окисления с большой длиной цепи служат ион-радикалы БОЗ-, образующиеся в результате потери электрона анионами Б02з-. Последующее окисление НБО3 протекает согласно стадиям
ИБОЗ + 02 + Н2О + Б02- = 2Б04- + 2И+ + ОН, БО^- + НО. + И+ = ИБОЗ + ОН- и т.д.,
в которых радикалы ИБОЗ и ОН являются активными центрами, развивающими цепную реакцию.
Бэкстрёмом [1] был предложен иной механизм цепной реакции окисления:
БОЗ- + О2 = БО5-,
БО5- + ИБО3 = ИБО- + БОЗ-,
ИБО- + БО2- = 2БО4- + И+.
Обрыв цепи может происходить в отсутствие ингибиторов в результате взаимодействия анион-радикалов БО3-
БОЗ- + БОЗ- = Б2О2-
с образованием устойчивой дитионовой кислоты.
Известен ряд способов использования БО2 в гидрометаллургических процессах как в качестве восстановителя, так и окислителя, например, применение БО2 как восстановителя при выщелачивании марганца из окисленных руд и концентратов и, в частности, из марганцевых конкреций [2].
Водная обработка ванадиевых катализаторов в присутствии БО2 приводит к восстановлению плохо растворимого У2О5 в хорошо растворимый в сернокислой среде ванадий (IV). Это позволяет перевести последний на 90—95 % в сравнительно концентрированный раствор ванадилсульфата ^ОБО4) с концентрацией 80 г/л в расчете на V205 (растворимость V0Б04 • ЗИ2О в 100 г И2О составляет 112 г) в соответствии с редоксреацией V205 + + БО2 Н2О; Н2БО4 V0Б04.
С целью повышения извлечения серебра в процессе кучного выщелачивания предложено [З] предварительно удалять из руды содержащийся в ней марганец путем обработки ее растворами БО2. На примере одного из предприятий показано, что предварительное 80—90 %о-ное удаление марганца из руды позволяет достичь 25—80 %о-ного извлечения серебра вместо 1—8 %о-ного при выщелачивании его без предварительного удаления Мп.
Важное значение БО2 может иметь и как окислитель. Так, на примере автоклавного выщелачивания пирротинизированной филизчайской руды показана возможность использования БО2 вместо кислорода в качестве окислителя сульфидной серы. При этом достигается достаточно полное (97—100 %) и быстрое (1,5—2 ч) выщелачивание железа из пирротина и трои-лита [З]:
2РеБ + БО2 + 2И2БО4 = 2РеБО4 + ЗБ + 2И2О; РеБ + 2БО2 = РеБО4 + 2Б.
Значительные преимущества могут быть получены при гидрометаллургической переработке сульфидных руд и концентратов, содержащих ковеллин (СиБ), борнит (Си5РеБ4), сфалерит ^пБ) и другие минералы с использованием БО2 и О2 для окисления двухвалентного железа в оборотных сернокислых вы-
щелачивающих растворах с целью регенерации трехвалентного железа как непосредственного окислителя сульфидной серы.
Важной областью использования газовой смеси БО2 и О2 (воздух) является окисление свободных и комплексных цианидов до цианат-ионов в сбросных (хвостовых) растворах, образующихся при цианидном выщелачивании золота и серебра из руд и концентратов, например:
СЫ- + БО2 + О2 + И2О СЫО- + 2И+ + БО2-.
кат. 4
При этом СЫО--ионы, будучи неустойчивыми, подвергаются затем гидролизу при рН 8,5—9 с получением ионов СОЗ- и ЫИ^. Таким образом достигается глубокое обезвреживание цианидсодержащих отходов.
В соответствии с процессом Thoroughbred [4] производится абсорбционное извлечение диоксида серы из газовой фазы 2,З %-ным раствором И2БО4 с участием кислорода и Ре2(БО4)З в качестве катализатора. Охлажденный до 60 °С газ с содержанием до 1,5 % БО2 подвергается последовательной обработке в окислительной и абсорбционной колоннах при противоточном движении водной и газовой фаз.
В окислительной колонне исходный газ контактирует с насыщенным кислородом сернокислым раствором, поступающим из абсорбционной колонны, при этом происходит регенерация катализатора — Ре2(БО4)З:
2РеБО4 + О2 + БО2 = Ре2(БО4)З
и окисление серы (IV) кислородом с получением И2БО4: 2БО2 + О2 + 2Н2О = 2И2БО4.
Газ направляется затем в абсорбционную колонну, в которой он обрабатывается выходящим из окислительной колонны сернокислым раствором с поглощением им БО2 и образованием серной кислоты вследствие происходящих окислительно-восстановительных реакций:
2БО2 + О2 + 2Н2О = 2И2БО4
Ре2(БО4)З + БО2 + 2Н2О = 2 РеБО4 + 2И2БО4.
Остаточная концентрация БО2 в отходящем газе составляет 0,05 %, что соответствует ПДК в воздухе производственных помещений.
Перспективным направлением является применение смесей БО2 и О2 (в виде кислорода воздуха) в качестве эффективного окислителя в гидрометаллургии урана, особенно применительно к процессам кучного и подземного сернокислотного выщелачивания урана из руд с участием ионов металлов переменной валентности в качестве катализаторов. Учитывая важность технологического использования смесей БО2 и О2, представляется целесообразным краткое рассмотрение вопросов окисления Ре2+ и БО2 в сернокислых средах этими смесями в присутствии катализаторов.
Значительный интерес для эффективного сернокислотного выщелачивания четырехвалентного урана из руд, а также цветных и благородных металлов из сульфидного сырья с использованием трехвалентного железа в качестве окислителя представляет его регенерация в оборотных выщелачивающих растворах.
Перспективным способом регенерации Ре(Ш) является каталитическое окисление двухвалентного железа в растворах с помощью газовых смесей Б02 и 02 (система Б02/02). Важность этого способа определяется способностью смесей Б02 и 02 (в виде кислорода воздуха, технического 02) не только окислять Ре2+ до трехвалентного железа, но и одновременно образовывать серную кислоту вследствие окисления Б02. При этом могут использоваться различные доступные катализаторы.
Для окисления Б02 предложено, например, производить его контактирование в водной фазе с кислородсодержащим газом в присутствии катализаторов — ионов пятивалентного ванадия и двухвалентного марганца в количестве 0,003 % каждого [5].
Наряду с теоретическими изысканиями значительное внимание уделялось разработке способов каталитического окисления Б02 и Ре2+ с использованием системы Б02/02. Стехиометрия реакции окисления Ре2+-ионов смесью Б02/02 согласно уравнению
2Ре2+ + БО2 + О2 = 2Ре3+ + БО^-
была подтверждена [6] молярным соотношением окисленного двухвалентного железа и израсходованного Б02, а также соотношением продуктов реакции — Ре3+ и БО2 — при одних и тех же условиях (Рн = 0,8; 2 % Б02 в газовой смеси БО2/О2).
Реакции автоокисления Ре + и Б02 могут быть представлены следующими уравнениями:
2РеБ04 + БО2 + О2 = Ре2(Б04)з, А С и -17,3 кДж
БО2 + 0,502 + Н2О = Н2БО4, А в и -12 кДж
Ре2(Б04)з + БО2 + 2Н2О = 2РеБ04 + 2Н2Б04.
Свободные энергии вышеприведенных реакций свидетельствуют о термодинамической возможности их протекания.
Проведенные Нейтзил-де-Уайльдом и Тавернером опыты [1] по автокаталитическому окислению Б02 и Ре2+-ионов в водной фазе кислородом с целью изучения процесса получения сернокислых растворов сульфата трехвалентного железа как окислителя при выщелачивании урана (IV) из руд показали сравнительно высокую скорость окисления Б02 с образованием серной кислоты при использовании ионов Ре(Ш) и Мп(11) в качестве катализаторов. При этом скорость окисления Б02 прямо пропорциональна концентрации катализатора и обратно пропорциональна концентрации Н+-ионов и имеет нулевой порядок в отношении 02 и Б02 при участии в редокспроцессе ионов марганца и второй порядок в отношении Б02 при участии в таковом ионов трехвалентного железа.
Автокаталитическая реакция окисления ионов двухвалентного железа 2Ре2+ + БО2 + О2 = 2Ре3+ + БО^-
имеет нулевой порядок в отношении ионов Ре2+ и зависит от величины рН раствора.
Окисление двухвалентного железа при температуре в диапазоне 3—20 °С происходит одновременно с реакцией окисления Б02 с получением серной кислоты
5 -
3 ■
2 -
Г!
302/0
Ог
\ —
4
рн
БО2 + 0,5О2 + Н2О = =И2БО4.
Реакции кислородного каталитического окисления Ре2+ и БО2 при наличии в растворе небольшого начального количества РеЗ+-ионов имеют ярко выраженную зависимость от температуры [1]. При
{0 > 40 0С реакция окисле-
с 2+
ния Ре может стать доминирующей над реакцией окисления БО2. Влияние рН на кинетику автоокисления БО2 в присутствии ионов Ре + и небольшого количества
начального
--- З +
Ре -ионов в растворе по
Рис. 1. Зависимость скорости V окисления Ре(11) кислородом и смесью Б02/02 от рН раствора [6]
казано на рис. 1. Повышение температуры и уменьшение кислотности раствора способствует окислению БО2. Одновременное окисление БО2 и Ре2+ зависит от рН, что обусловлено, по-видимому, соотношением в растворе концентраций БО2, НБОЗ и БО3.
Использование газовых смесей БО2 и О2 в редокспроцессах позволяет по сравнению с кислородом эффективно окислять двухвалентное железо и Б(1^ в кислых растворах (рис. 1) и выгодно применять последние при сернокислотном агитационном, кучном и подземном выщелачивании урана, меди и других металлов из руд и концентратов.
Влияние [БО2] и рН растворов на кинетику окисления двухвалентного железа газовой смесью БО2/О2 показано на рис. 2—4 [6].
(Исходные параметры: 0,1 М РеБО4; рН = 0,5; 800С) [6].
Как следует из рис. 2 и З реакция окисления Ре(11) имеет индукционный период и последующе характеризуется линейным увеличением количества окисленного Ре(11) во времени. Рис. 2. Действие газовой смеси Б02/02 на кинетику При более высоких соот-окисления Ре(11) при различных содержаниях Б02.
Рис. 3. Влияние pH раствора на кинетику окисления Fe(II) газовой смесью SO2/O2
(Исходные параметры: 0,1 М FeSO4; 80°С; 2 % (v/v) SO2/O2) [6]
18
S 16
14
12
10
ш ...... Сr** ____-o-
/ \n
ffip' iw'' I
fp
0 4 8 12 16 20 24 28 32 36 % (v/v) S02 в смеси S02/03
Рис. 4. Скорость V окисления Fe(II) как функция SO2/O2:
I - 0,1 М FeSO4; 80°С; рН = 0,5;
II - 0,1 М FeSO4; 400С; рН = 2;
III - 0,3 М FeSO4; 250С; рН = 3,6-1,1 [6]
ношениях Б02/02 индукционный период реакции сокращается, однако в этом случае равновесное соотношение Ре(Ш)/Ре(П) устанавливается при
меньшей степени окисления двухвалентного железа из-за протекания обратной реакции — восстановления Ре(Ш) диоксидом серы (при > 10 % Б02 в газовой смеси).
Следовательно, не может быть достигнуто практически полное
окисление Ре(11), если не будет своевременно прекращено введение Б02 в раствор или понижено соотношение Б02/02 в газовой смеси вплоть до нуля.
С повышением рН раствора также сокращается индукционный период реакции окисления Ре(11). Поскольку при этом возрастает концентрация БОЗ- -ионов в растворе, правомерно полагать вовлечение их на начальной стадии процесса окисления. Обработка смесью Б02/02 раствора с повышенной кислотностью (рН = 0,5) укорачивает индукционный период реакции окисления Ре(11), но не изменяет значительно начальный участок кинетической кривой (рис. 2). На начальной стадии процесса окисления в него вовлекаются
помимо
so3-
и другие
ионы, в частности HSOQ.
Важную роль в начальной стадии кислородного окисления Ре(11) и Б(^) играет трехвалентное железо. Так, если в отсутствие в растворе Ре(11) или Ре(Ш) окисление БО2 при обработке раствора смесью БО2/О2 наблюдалось в течение 2 ч, то при наличии в нем сульфатов Ре(11) или Ре(Ш) скорость окисления разительно увеличивалась.
Влияние концентрации Ре(11) на скорость окисления Ре(11) незначительно при содержании в растворах 0,1—0,5 М/л Ре(11). Однако добавление в раствор лишь небольшого количества Ре(Ш) существенно уменьшает продолжительность индукционного периода и приводит к повышению скорости окисления Ре(11) и
ад.
Скорость окисления Ре(11) имеет первый порядок относительно концентрации Ре(11) в растворе в пределах 0—0,02 М/л и рН = 0,5. После достижения в растворе концентрации Ре(Ш) 0,02 М/л кинетика окисления Ре(11) имеет линейный характер (рис. З).
Изучение зависимости скорости окисления Ре(11) от содержания БО2 в смеси БО2/О2 (рис. 4) показало, что во всех случаях скорость окисления имела первый порядок относительно парциального давления БО2, при этом его оптимальное содержание в газовой смеси увеличивается с ростом массопереноса кислорода в растворе. При использовании для окисления Ре(11) только одного кислорода (т.е. без участия БО2) реакция окисления двухвалентного железа протекает весьма медленно (рис. 1), практически не идет при рН < 1 и лишь при повышении рН до З, при котором Ре(Ш) еще может находиться в растворенном состоянии, скорость окисления Ре(11) достигает незначительной величины.
Скорость окисления увеличивается с ростом температуры до 80 0С, а при дальнейшем ее повышении падает из-за уменьшения растворимости смеси газов в водных средах.
Энергия активации реакции окисления с использованием смеси БО2/О2 при температуре в пределах 40—80 0С составляет 22 кДж/моль и является низкой величиной по сравнению с энергией активации реакции окисления Ре(11) кислородом, равной 80 кДж/моль. Это свидетельствует о типичной свобод-норадикальной реакции.
Установлено, что при окислении Ре(11) в растворах при рН = 0,8—2,8 с использованием газовой смеси БО2/О2 мольное соотношение образующихся в результате редокс-процесса трехвалентного железа и И2БО4 равно ~ 2.
Кинетические особенности окисления железа (II) смесью БО2/О2 в кислой среде, а также высокая величина Е1л раствора позволили Жэнгу и др. [6] предположить механизм, включающий начальное образование комплекса и стадию его распада с последующим образованием пероксомоносульфат-ных частиц (БО5- или ИБО5), которые являются ответственными за быстрое окисление.
Предложенный ими свободно-радикальный (радикально-цепной) механизм
2+
окисления Ре -ионов и генерирования серной кислоты при использовании газовой смеси БО2/О2 включает следующие стадии с образованием пе-роксисульфатного радикала БО5- или ИБО5 :
Стадии Реакции
Инициирование цепной реакции БО2-Н2О ^ НБО- + Н+ НБО - ^ БО + Н+ Ре3+ + БО ^ РеБО + РеБО + ^ Ре2+ + БО 3- (медленно)
Образование БО '5 БО - + О2 ^ БО 5 (быстро)
Размножение БО - + НБО 3 ^ БО - + НБО -
Окисление Ре2+ + БО 5- + Н+ ^ Ре3+ + НБО - (быстро) Ре3+ + НБО - ^ РеБО + + Н+ 2Ре2+ + РеБО + + 2Н+ ^ 3Ре3+ + БО 2" + Н2О 2Ре2+ + НБО - + Н+ ^ 2Ре3+ + БО 2~ + Н2О (быстро) НБО - + НБО - ^ 2БО 4- + 2Н+
Обрыв цепи БО 3- + БО 3- ^ Б2О БО 5- + БО 3- ^ Б2О + О2 БО 5- + БО 5- ^ Б2О 2 + 2О2
Конкуренция НБО - ^ БО 4- + Н+
Комплексообразование Ре3+ + БО 2- ^ РеБО +
Скорость лимитирующей стадией, как полагают, является распад РеБО + с образованием радикала БО 3-, который кладет начало цепи реакций с получением промежуточных пероксисульфатных анион-радикалов БО 5-. При этом последние, также как и генерируемые НБО - -анионы, выполняют роль основных окислителей двухвалентного железа.
В процессе окисления Ре2+ смесью БО2/О2 в растворе вместе с катионами трехвалентного железа (Ре3+) в результате автоокисления серы (IV) образуются
сульфат-ионы (БО ). После полного окисления Ре + дальнейшее окисление Б(^) приводит к получению только серной кислоты.
Окисление двухвалентного железа в выщелачивающих растворах с использованием, например, газовой смеси БО2/О2 с 2 %-ной концентрацией БО2
позволяет производить 1 моль БО 4- -ионов при получении 2 молей Ре3+ [6]:
2Ре2+ + НБО- + Н+ ^ 2Ре3+ + БО 4- + Н2О.
В работах [6, 7] установлена зависимость скорости окисления ионов Ре(11) от их концентрации и предложен простой механизм процесса с следующей лимитирующей скорость окисления стадией:
Fe2+ + FeSO + ^ Fe3+ + FeSO3.
Жэнгом и др. [6] сделано предположение об образовании активированного комплекса FeSO5 в результате реакции между сульфитом Fe(II) и молекулой кислорода, который является ответственным за окисление Fe(II) и S(IV) в соответствии с реакцией
Fe2+ + FeSO5 + 2Н+ ^ 2Fe3+ + SO f + Н2О.
Ими высказано также предположение о том, что смешанный железо-сульфитный комплекс Fe(III)-S(IV)-Fe(II) является промежуточным соединением при окислении Fe(II) смесью SO2/O2.
Предложен также нерадикальный механизм каталитического окисления S(IV), с участием Fe(III) в качестве катализатора, включающий предполагаемое образование пероксида водорода и окисление им сульфит-ионов в сульфаты. Если принять это допущение, то правомерным становится также одновременное окисление с помощью Н2О2 ионов Fe2+. Однако окислительно-восстановительный потенциал раствора, равный ~ 1,4 В при рН ~ 2 после окисления двухвалентного железа значительно выше такового, рассчитанного для пар Н2О2/Н2О и Fe(III)/Fe(II), что свидетельствует о маловероятности такого механизма окисления Fe^-ионов.
Таким образом, газовая смесь SO2 и О2 (система SO2/O2) позволяет достаточно эффективно, в особенности в присутствии железо (III) - содержащих ионов, производить окисление двухвалентного железа в растворах с образованием серной кислоты. Это весьма важно для регенерации трехвалентного железа как окислителя в оборотных растворах при сернокислотном выщелачивании из руд урана и цветных металлов (Cu, Zn и др.) из сульфидного сырья.
Кроме ионов трехвалентного железа роль катализатора процесса окисления Fe(II) смесями O2 и SO2 могут выполнять и другие ионы металлов переменной валентности, в частности Cu + и Mn2+ [8—13].
О применении смеси SO2 и кислорода для выщелачивания урана из руд
Как отмечалось в исследованиях Нейтзил-де-Уайльда и Тавернера [1] реакции окисления диоксида серы и двухвалентного железа в сернокислых растворах с использованием смеси SO2 и O2 позволили установить, что реакция окисления Fe2+ до Fe3+ является автокаталитической. Роль катализатора выполняют ионы Fe3+, что проявляется даже при их небольшой добавке в раствор. При этом скорость окисления Fe2+ увеличивается с ростом температуры и рН, и после достижения максимальной степени его окисления происходит восстановление Fe3+ диоксидом серы даже при наличии в растворе кислорода.
Лабораторные опыты по определению параметров кислородного окисления SO2 и Fe2+ в соответствии с реакциями
2FeSO4 + SO2 + О2 = Fe2(SO4)3 и
SO2 + 0,502 + Н2О = Н^О4
применительно к выщелачиванию урана из руд показали, что для обеспечения удовлетворительной скорости растворения кислорода воздуха в водной среде необходима достаточно большая поверхность межфазового контакта, дости-
гаемая диспергацией воздуха до крупности пузырьков < 50 мкм, поддержание соотношения максимальных скоростей подачи БО2 и воздуха, равного 1 : 3,43 и благоприятной температуры раствора.
Нейтзил-де-Уайлдом и Тавернером [1] показано, что проведение автокаталитического процесса кислородного окисления БО2 и Ре2+ в одной колонне с использованием БО2 из обжиговой печи требует компремирования диоксида серы с предварительным уменьшением его запыленности. В связи с этим были проведены опыты на двухколоночной установке с использованием диоксида серы с концентрацией от 3 до 20 % БО2 без его компремирования. В на-садочной колонне установки производилась абсорбция быстрорастворимого БО2 при орошении его раствором РеБО4. Затем в колонне окисления полученный в абсорбционной колонне раствор подвергали аэрированию путем барботажа с помощью мелких пузырьков воздуха, прошедшего через пористый диффузор. Между колоннами производилась циркуляция раствора, в котором по истечении некоторого времени железо находилось в основном в трехвалентном состоянии. Температура раствора равнялась 23-29,5 °С. Степень окисления БО2 составляла 98,2—99,8 %.
Удовлетворительные результаты опытов по окислению БО2 явились основанием для проведения окисления БО2 в условиях непрерывной работы [1].
Положительные результаты упомянутых лабораторных и укрупненных опытов позволили построить две полузаводские установки по получению растворов, содержащих Н2БО4 и Ре2(БО4)3 по технологической схеме, реализующей автокаталитическое кислородное окисление БО2 и Ре2+ в присутствии ионов трехвалентного железа в качестве катализатора. Эти растворы использовались для выщелачивания урана из руд [1].
Установлено [1], что автокаталитическое кислородное окисление БО2 и двухвалентного железа дает возможность получать достаточно концентрированные растворы серной кислоты и сульфата трехвалентного железа для выщелачивания урана из руд. При этом соотношение Н2БО4 : Ре3+ можно изменять в значительных пределах.
В начале 60-х годов прошлого столетия австралийскими специалистами был разработан способ [14] сернокислотного выщелачивания урана из руд, предусматривающий замену пиролюзита (МпОз) как окислителя на сульфат трехвалентного железа, а также регенерацию Ре3+ с помощью смеси БО2 и О2.
Предложено пульпу после сернокислотного выщелачивания урана из руды с добавкой Ре2(БО4)3 отфильтровывать и фильтрат делить на 2 части. В одном из потоков (частей) фильтрата, составляющем 35—65 % объема всего фильтрата, окисляют Ре2+ до Ре3+ путем его энергичного перемешивания воздухом или кислородом и БО2 и возвращают в цикл выщелачивания урана из руды. При этом увеличивается также концентрация серной кислоты в фильтрате за счет окисления БО2. Из другой части фильтрата производят экстракцию урана.
Как показали проведенные нами эксперименты [15] применительно к кучному или ПВ урана, при обработке, например, раствора, имеющего рН = 2,0 и концентрацию Ре(11) 1,0 г/л газовоздушной смесью с содержанием 2 % БО2 при комнатной температуре происходит окисление Ре2+ до Ре3+ с соответствующим ростом окислительно-восстановительного потенциала
Таблица 1
Зависимость кислотности и окислительно-восстановительного потенциала (Eh) раствора от продолжительности его обработки смесью SO2 и воздуха (концентрация Fe2+ в растворе - 1 г/л; содержание SO2 в газовоздушной смеси -2 %; температура - комнатная)
Параметр Продолжительность обработки раствора смесью SO2 и воздуха, мин.
Исх. 15 30 45 60
Кислотность, г/л pH 2,0 4,1 9,6 12,4 14,1
Eh, мВ 260 330 395 436 485
Таблица 2
Результаты выщелачивания урана из руды сернокислыми
(2-3 г/л H2SO4) растворами в зависимости от наличия в них Fe(III)
Сернокислый выщелачивающий раствор Степень извлечения урана в раствор (%) при отношении Ж:Т
0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0
Содержащий ~ 0,6 г/л Ре(Ш); БЬ=485 мВ 11,2 51,8 77,0 82,4 84,0 85,2 85,5 86,0
Не содержащий Ре(Ш); (БЬ = 270 мВ) 8,0 40,1 62,3 66,0 70,1 71,9 72,1 72,2
(Eh) раствора и одновременное повышение его кислотности (табл. 1).
Приведенные в табл. 1 значения Eh, равные 436 и 485 мВ, отвечают соотношению Fe(III)/Fe(II), равному 0,46 и 0,65 соответственно.
Полученные при обработке смесью SO2 и воздуха растворы были использованы для выщелачивания урана из руды в лабораторных условиях при комнатной температуре.
Для этого в колонку диаметром 35 мм загружалось 350 г песчаниковой руды естественной крупности с содержанием урана 0,209 %. Затем, после замачивания водой, руда закислялась слабым (1 г/л) раствором серной кислоты и в колонку производилась подача со скоростью 80—100 мл в сутки раствора, содержащего 2—3 г/л серной кислоты и ~ 0,5 г/л железа (III) и имевшего Eh = 485 мВ.
По аналогичной методике проводился опыт по выщелачиванию урана раствором серной кислоты, не содержащим ионов Fe(III). Результаты экспериментов приведены в табл. 2.
Как следует из табл. 2, наличие в выщелачивающих растворах ионов Fe(III) (Eh = 485 мВ) обеспечивает более высокую степень извлечения урана из руды при всех отношениях Ж : Т по сравнению с выщелачиванием раствором серной кислоты, не содержащим Fe(III).
Таким образом, окисление Fe2+ до Fe3+ с помощью смесей SO2 и воздуха является перспективным способом повышения полноты извлечения урана из руд и интенсификации процессов его выщелачивания.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Нейтзил-де Уайлд и Тавернер. «Использование реакции автоокисления для получения растворов, пригодных для выщелачивания урана из руд». Вторая Международная конференция по мирному использованию атомной энергии. Женева, 1958 г. Избранные доклады иностранных ученых. Технология атомного сырья. Под. общ. Ред. д.т.н., проф. А.П. Зефи-рова. Изд-во Главного управления по использованию атомной энергии при Совете Министров СССР, М., 1959, с. 120-143.
2. Теляков Н.М., Федоров И.А. Способ переработки марганцевых конкреций. Пат. РФ 21518(13) С1. Опубл. 27.06.200 г.
3. Гейдаров А.А., Ахмедов М.М., Шадлинская Г.В., Эфендиева С.Г. Исследование процесса окислительного выщелачивания пирротизированной филизчайской руды в присутствии диоксида серы. «Химическая промышленность», 1999, № 5, с. 26-28.
4. Экспресс-информация. 59081. ЦНИИЦВЕТМЕТ экономики и информации. Серия XV. Химические производства. Контроль и опробование сырья и продуктов цветной металлургии, № 5, 8 июня 1981 г.
5. Заявка Фракции № 2221402, публ. 1974 г., 15 ноября, № 46, МКИ 01 в 17/74; BOJ 11/00. «Изобретения за рубежом», вып. 4, МКИ В01-В08, № 42, 1974 г., с. 70.
6. Zhang W., Singh P., Muir D. Iron(II) oxidation by SO2/O2 in acidic media: Part I. Kinetics and mechanism. «Hydro-metallurgy», 55 (2000), p. 229-245.
7. Conklin M.H., Hoffmann M.R. Metal ion-sulfur(IV) Chemistry: 3 Thermodynamics and kinetics of transient iron(III) - sulfur(IV) complexes. Environ. Sci. Technol. 22 (8) (1988), p. 899-907.
8. Zhang W., Muir D., Singh P. Iron (II) oxidation by SO2/O2 in acidic media. Part II. Effect of copper «Hydrometallurgy», 58 (2000), p. 117-125.
9. Tiwari B.L., Kolbe J., H.W. Hayden Jr. Leaching of highsolids, attritor - ground chalcopy-rite concentrate by in situ generated ferric sulphate solution. Metall. Trans. B11B (1980), p. 8992.
10. Mathews C.T., Robins R.G. Oxidation of aqueous ferrous sulphate solution by molecular oxygen. Proc. Aust. Inst. Miner. Metall. (242), (1972), p. 47-56.
11. Connick R.E. and Yi-Xue Zhang. Kinetics and mechanism of the oxidation of HSO3 - by
O2. 2. The manganese(II) - catalyzed reaction. Inorg. Chem., 1996, 35, p. 4613-4621.
12. Braga T.G., Connick R.E. Kinetics of the oxidation of bisulfite ion by oxygen. «Flue Gas Desulfurization. Symp. Amer. Chem. Soc., Atlantа, Ga, March, 29-30, 1981», Washington D.C., 1982, 153-171.
13. Амелин А.Г., Сущев В.С., Тибилов С.Г. и др. К вопросу о механизме озоно-каталитического процесса. «ЖПХ», т. XLIX, 1976, с. 991.
14. Австралийский патент № 235886 от 11.10.1961 г., цит. По РЖ Горное дело, 1963 г., № 4Д159.
15. Нестеров Ю.В., Кротков В.В., Филиппов А.П. Способ извлечения урана из руд. Пат. РФ № 2234550, приоритет от 25.03.2002 г., Опубл. 20.08.2004 г., Бюл. № 23. ИШ
КОРОТКО ОБ АВТОРАХ -
Нестеров Ю.В. - доктор технических наук, профессор, Филиппов А.П. - доктор технических наук, ООО «Интегро Груп Ру».
UDC 622.775 N-
URANIUM LEACHING USING SULFUR DIOXIDE
Nesterov Yu.V., Dr Eng, Professor Filippov A.P., Dr Eng Ltd. "Integro Group Roux."
The authors discuss the method of improvement of uranium extraction and its leaching intensification.
Towards higher silver extraction during heap leaching, it was suggested [3] to pre-remove manganese by treating ore by SO2 solutions. SO2 may also work as an oxidizer: in terms of the autoclave leaching of the Filizchaisky deposit pyrrhotine ore, it has been illustrated how oxygen can be replaced by SO2 as the sulfide sulfur oxidizer.
It is a promising way to use mixtures of SO2 and O2 (in the form of atmospheric oxygen) as an oxidizer for hydro-metallurgical uranium, especially in heap and underground sulfuric-acid leaching of uranium with participation of variable valency metal ions as accelerating agents. .
For the efficient sulfuric-acid leaching of four-valency uranium as well as nonferrous and noble metals from sulfide raw material using ferric iron as oxidizer, it seems expedient to regenerate it in the reusable leaching solutions.
The tests of the heap and underground uranium leaching showed that when the solution with pH = 2.0 and Fe (II) concentration of 1.0 g/l was treated by air-gas mixture with SO2 content of 2% under room temperature, Fe?+ oxidized to Fe3+ with the related rise in the redox potential Eh and increase in the acidity of the solution.
Oxidation of Fe2+ to Fe3+ with the help of SO2 and air mixtures is the promising way of comprehensive uranium extraction and leaching.
Key words: uranium extraction, leaching, oxidation, sulfide raw material, ferric iron.
REFERENCES
1. Neitzil-de Wild, Taverner, 1959. Autooxidation reaction to obtain solutions suitable for uranium leaching from ore, Proc. II Int. Conf Peaceful Use of Nuclear Power. Moscow: Chief Department of Nuclear Power Use of the USSR Council of Ministers. pp. 120-143.
2. TelyakovN.M., FedorovI.A., 2000. RF Patent No. 215181131 C1.
3. GeidarovA.A., AkhmedovM.M., Shadlinskaya G.V., Efendieva S.G., 1999. Analysis of oxidizing leaching of Filizchaisky pyrrhotine ore with sulfur dioxide, Chemical Industry J., No. 5, pp. 26-28.
4. Express-Information 59081, 1981. Chemical production, nonferrous metallurgy raw material and final output control test, Central Research Institute of Economics and Information, Series XV: Chemical Production, No. 5.
5. Application on an Invention No. 2221402, 1974.
6. Zhang W., Singh P., MuirD. Iron(ll) oxidation by SO2/O2 in acidic media: Part I. Kinetics and mechanism. «Hydro-metallurgy», 55 (2000), p. 229-245.
7. Conklin M.H., Hoffmann M.R. Metal ion-sulfur(lV) Chemistry: 3 Thermodynamics and kinetics of transient iron(lll) - sulfur(lV) complexes. Environ. Sci. Technol. 22 (8) (1988), p. 899-907.
8. Zhang W., Muir D., Singh P. lron (ll) oxidation by SO2/O2 in acidic media. Part ll. Effect of copper «Hydrometallurgy», 58 (2000), p. 117-125.
9. Tiwari B.L., Kolbe J., H.W. Hayden Jr. Leaching of highsolids, attritor - ground chalcopyrite concentrate by in situ generated ferric sulphate solution. Metall. Trans. B11B (1980), p. 89-92.
10. Mathews C.T., Robins R.G. Oxidation of aqueous ferrous sulphate solution by molecular oxygen. Proc. Aust. lnst. Miner. Metall. (242), (1972), p. 47-56.
11. Connick R.E. and Yi-Xue Zhang. Kinetics and mechanism of the oxidation of HSO 3 - by O2. 2. The
manganese(ll) - catalyzed reaction. lnorg. Chem., 1996, 35, p. 4613-4621.
12. Braga T.G., Connick R.E. Kinetics of the oxidation of bisulfite ion by oxygen. «Flue Gas Desulfurization. Symp. Amer. Chem. Soc., Atlanta, Ga, March, 29-30, 1981», Washington D.C., 1982, 153-171.
13. Amelin AG, Sushchev VS Tibilov SG etc. On the mechanism of ozone-catalytic process. "Journal of Applied Chemistry", Vol XLlX, 1976, p. 991.
14. Australia Patent No. 235886, 1963.
15. Nesterov Yu.V., Krotkov V.V., FilippovA.P., 2004. RF Patent No. 2234550.
