CC BY
80
УДК 66.061.34 + 579.66
БАКТЕРИАЛЬНОЕ ОКИСЛЕНИЕ СУЛЬФИДНОЙ КОБАЛЬТ-МЕДНО-НИКЕЛЕВОЙ РУДЫ
Ю.П. Трухин, О.О. Левенец
Научно-исследовательский геотехнологический центр Дальневосточного отделения Российской академии наук,
Российская Федерация, 683002, г. Петропавловск-Камчатский, Северо-Восточное шоссе, 30, а/я 56, leveolga@yand ex.ru.
Статья посвящена исследованию бактериального окисления сульфидной кобальт-медно-никелевой руды месторождения Шануч (Камчатка) автохтонной ассоциацией хемолитотрофных микроорганизмов и поиску оптимального варианта данного процесса для извлечения ценных компонентов из исследуемой руды. В состав используемой микробной культуры входили бактерии Acidithiobacillus ferrooxidans и Sulfobacillus spp. Исследованы три способа биовыщелачивания: по классической схеме, бактериальной суспензией, содержащей Fe3+ и биовыщелачивание в два этапа. Показана динамика развития бактериальной биомассы и окисления закисного железа бактериями в жидкой фазе пульпы. Приведены степени извлечения никеля, кобальта и меди. Показано, что в процессе биовыщелачивания исследуемой руды в раствор извлекаются, преимущественно, никель и кобальт. Установлено, что максимальные показатели извлечения металлов в раствор достигаются путем бактериального окисления руды в два этапа (с заменой в середине процесса части жидкой фазы пульпы на свежую питательную среду): 69,1% Ni, 69,2% Со, 8,2% Си. Ил. 2. Табл. 1. Библиогр. 4 назв.
Ключевые слова: сульфидные руды, биогидрометаллургия, биовыщелачивание, трехвалентное железо, контактный механизм, непрямой механизм, хемолитотрофные микроорганизмы.
BACTERIAL OXIDATION OF SULPHIDIC COBALT-COPPER-NICKEL ORE
Yu.P. Trukhin, O.O. Levenets
Scientific Research Geotechnological Centre, FEB RAS
30, Severo-Vostochnoe shosse, p.o. box 56, Petropavlovsk-Kamchatskiy, 683002, Russia, leveolga@yand ex. ru
The paper is devoted to bacterial oxidation of sulphide cobalt-copper-nickel ore from ore deposit Shanuch (Kamchatka) by aboriginal consortium of chemolithotrophic microorganisms in order to search the optimal kind of the process for extraction of valuable components from explored ore. Microbial consortium was isolated from oxidation zone of sulphide cobalt-copper-nickel ore deposit Shanuch. The used microbial culture consisted of bacteria Acidithiobacillus ferrooxidans and Sulfobacillus spp. Three methods of bioleaching have been researched: classical bioleaching, bioleaching by bacterial suspension with ferric iron and two steps bioleaching. It has been shown that nickel and cobalt are predominantly extracted into solution during bioleaching of explored ore. The dynamics of bacterial biomass development and of Fe2+ oxidation by bacteria in liquid phase of pulp have been shown. The degree of extraction of nickel, cobalt and copper has given. The best extraction of metals into solution is reached by bacterial two steps oxidation (with partial pulp liquid phase replacement by new culture medium in a middle of process): 69,1 % Ni, 69,2 % Со, 8,2 % ^. 2 figures. 1 tables. 4 sources.
Keywords: sulphide ores, biohydrometallurgy, bioleaching, ferric iron, contact mechanism, indirect mechanism, chemolithotrophic microorganisms.
ВВЕДЕНИЕ
Бактериальное выщелачивание представ- ский процесс, при котором окисление сульфид-ляет собой специфический гидрометаллургиче- ных минералов осуществляется в сернокислой
среде в присутствии хемолитотрофных бактерий. Источниками энергии для данных микроорганизмов служат двухвалентное железо и восстановленные соединения серы, которые они могут получать непосредственно из выщелачиваемого сырья, а продуктами жизнедеятельности, соответственно, - трехвалентное железо и сульфат-ион, являющиеся активными окислителями сульфидных минералов:
Ме^п + mFe2(SO4)3 = mMeSO4 + 2mFeSO4 +
Образующийся в результате этого взаимодействия сульфат закисного железа в кислых растворах очень медленно окисляется до сульфата окиси железа. Однако в присутствии желе-зоокисляющих бактерий, таких как Acidithiobacil-и^ ferrooxidans, LeptospirШum ferrooxidans, скорость окисления железа увеличивается в тысячи раз [1, 2]. Процесс бактериального выщелачивания является практически безреагентным, поскольку большинство сульфидных концентратов содержит достаточные количества железа и серы.
Наибольшее значение для биогидрометаллургии имеют ацидофильные микроорганизмы, поскольку при низких значениях рН металлы после их вскрытия в результате окисления сульфидных минералов переходят в раствор и могут быть извлечены в товарный продукт. Среди аци-дофилов важнейшими в биовыщелачивании являются микроорганизмы, которые способны окислять двухвалентное железо до трехвалентного и элементную серу до серной кислоты, необходимые для реакций выщелачивания [3]. Это железо- и сероокисляющие хемолитоавтотроф ные бактерии (представители родов АаШЫоЬа-сШ^, LeptospirШum, SulfobacШus и др.) и археи (представители родов SulfoЮbus, Ferroplasma, MetalЮsphaera и др.). Использование автохтонных микробных ассоциаций (выделенных непосредственно из перерабатываемой руды) повышает эффективность процесса выщелачивания благодаря естественной адаптации микроорганизмов к минеральному субстрату.
Проведено исследование процессов бактериального окисления сульфидной кобальт-медно-никелевой руды месторождения Шануч (Камчатка) с целью определения наиболее эф фективного варианта биовыщелачивания для переработки исследуемой руды.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Руда. В работе использована сульфидная кобальт-медно-никелевая руда месторождения Шануч (Камчатка). Содержание рудных минералов - 60-65%, из которых 85-90% - пирротин, 5-6% - пентландит, 2-5% - халькопирит, 0,2-0,5% - виоларит. Степень измельчения ~44
мкм. Содержание металлов: N - 7,38%, Со -0,17 %, Си - 0,97%.
Ассоциация микроорганизмов. Использовали микробную ассоциацию ОК, выделенную из зоны окисления медно-никелевого месторождения Шануч и адаптированную к выщелачиваемой руде (лабораторный шифр ОК-БО). Для этого ассоциацию культивировали в питательной среде Сильвермана-Люндгрена 9К [4] без железа с добавлением сульфидной кобальт-медно-никелевой руды месторождения Шануч степени измельчения ~44 мкм (3% твердого). Культивирование осуществляли в стационарных колбах при комнатной температуре. По данным ПЦР-диагностики, проводившейся на базе ЗАО "НПФ ДНК-Технология" (г. Москва), в состав ассоциации входили, преимущественно, А. ferrooxidans, SulfobacШus эрр.
Условия экспериментов. Все эксперименты проводили в колбах Эрленмейера на качалке при 120 об/мин, при 28 ± 1 °С (в термостате) и плотности пульпы Т : Ж = 1 : 20. Пульпу не подкисляли, так как выщелачиваемая руда характеризуется высоким содержанием пирротина, при разрушении которого высвобождается значительное количество серы, окисляемой бактериями до серной кислоты. Количественный учет микроорганизмов в жидкой фазе пульпы осуществляли прямым подсчетом в микроскопе с фазово-контрастной насадкой (ЛОМО МИКМЕД 5). Концентрацию ионов Fe3+/Fe + в жидкой фазе определяли методом комплексонометрического титрования. Концентрацию никеля, кобальта, меди в жидкой и твердой фазах определяли атомно-абсорбционным методом при помощи атомно-абсорбционного спектрофотометра 6200 Shimadzu (Япония).
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Исследованы три нижеследующих способа бактериального окисления сульфидной руды.
1. Бактериальное окисление по классической схеме, в котором жидкая фаза пульпы состоит из бактериального инокулята и питательной среды Сильвермана-Люндгрена 9К без железа в соотношении 1 : 4. Продолжительность процесса - 14 сут.
2. Биовыщелачивание бактериальной суспензией, содержащей в начале процесса ~9 г/л Fe3+, образовавшегося в результате окисления бактериями закисного железа среды 9К. Продолжительность процесса 14 суток. Предполага-
3+
лось, что выщелачивание руды ионами Fe , изначально присутствующими в бактериальной суспензии, в первые сутки будет способствовать первичному разрушению минералов и сделает их более доступным энергетическим субстратом для бактерий. Восстановленное железо затем должно вновь окисляться до Fe3+ бактериями в растворе.
3. Бактериальное окисление руды в два этапа. Жидкая фаза пульпы, как и в первом эксперименте, состояла из бактериального инокулята и питательной среды 9К без железа в соотношении 1 : 4. По истечении 10 сут. % жидкой фазы сливали и заливали такой же объем свежей питательной среды 9К без железа. Продолжали процесс еще в течение 10 сут. Общая продолжительность процесса 20 сут.
При попадании бактерий в пульпу сначала происходит адгезия бактериальных клеток к поверхности руды и окисление минералов посредством их ферментативных систем (так называемый контактный механизм). Из минералов в рас твор выделяется железо, преимущественно Ре' - дополнительный источник энергии для микроорганизмов. По мере роста биомассы часть бактерий открепляется от руды и переходит в раствор, начиная окислять Ре2+ до Ре3+. Контактный механизм биовыщелачивания дополняется непрямым - с помощью Ре3+, постоянно регенерируемого бактериями.
2+
Из рис. 1 видно, что экспоненциальный рост бактериальной биомассы происходит, в среднем, с 3-х по 9-е сутки. В это же время наблюдается окисление железа в растворе до Ре3+ (рис. 2). Однако в экспериментах без дополнительного внесения железа в среду в начале процесса концентрация Ре3+ в растворе не превышает 2 г/л. Из этого следует, что используемой культуре микроорганизмов при росте на сульфидной руде для активного развития достаточно небольшого количества железа в растворе. После замены части жидкой фазы пульпы на свежую питательную среду, второй этап бактериального окисления протекает без существенных колебаний основных параметров процесса при отсутствии выраженной 1ад-фазы развития бактериальной культуры, что подтверждает целесообразность обновления раствора питательных солей. При этом эффективность процесса бактериального окисления повышается на 30% по извлечению никеля, на 50% по извлечению кобальта ( табл.).
и
/ ■У N
/ А м 1—
и ■ А // /
/ 1—■— \ _
'- г
г
1 0 1
Время, сут
\ [
\
\
\
\
\ > к 1
3 6 8 Время, сут
10
14
■1 ■
-2 ■
3
Рис. 1. Изменение количества бактериальных клеток в жидкой фазе пульпы в процессе бактериального окисления руды:
1 - бактериальное окисление; 2 - биовыщелачивание бактериальной суспензией с Рв3+; 3 - первый этап бактериального окисления из двух этапов; 4 - второй этап бактериального окисления из двух этапов
Рис. 2. Изменение концентрации трехвалентного железа в жидкой фазе пульпы в процессе бактериального окисления руды:
1 - бактериальное окисление; 2 - биовыщелачивание
бактериальной суспензией с Рв3+; 3 - первый этап бактериального окисления из двух этапов; 4 - второй этап бактериального окисления из двух этапов
Извлечение металлов в раствор в процессе бактериального окисления руды
№ п/п Эксперимент М12+ Си Со
г/л % г/л % г/л %
1 Бактериальное окисление 1,96 52,7 0,033 6,8 0,043 46,2
2 Биовыщелачивание бактериальной суспензией с Ре34" 1,71 47,3 0,028 5,5 0,04 46,2
3 Бактериальное окисление в 2 этапа 2,53 69,1 0,04 8,2 0,057 69,2
8
7
6
5
4
3
4
2
0
0
1
2
9
4
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
В целом, в процессах бактериального окисления сульфидной кобальт-медно-никелевой руды раствор обогащается, преимущественно, ионами никеля и кобальта. Проведенными исследованиями показано, что для извлечения ни-
келя и кобальта из сульфидной медно-никелевой руды месторождения Шануч путем биовыщелачивания рационально использовать бактериальное окисление в 2 этапа.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИИ СПИСОК
1. Sand W. (Bio)chemistry of bacterial leaching - direct vs. indirect bioleaching / Sand W. [et. al.] // Hydro-metallurgy. 2001. V. 59. № 2-3. P. 118-124.
2. Tributsch H. Direct versus indirect bioleaching // Hydrometallurgy. 2001. V. 59. № 2-3. P. 568-572.
3. Acidophiles in bioreactor mineral processing / Nor-ris P.R. [et. al.] // Extremophiles. 2000. № 4. P. 71-76.
4. Биогеотехнология металлов: Практическое руководство / Каравайко Г.И. [и др.] // М.: Центр международных проектов ГКНТ, 1989. 375 с.
Поступило в редакцию 27 апреля 2012 г
