CC BY
52
УДК 544.18:547-39:547.793
М. Р. Талипов (к.х.н., н. с.), C. Л. Хурсан (д.х.н., гл. н. с.), Р. Л. Сафиуллин (д.х.н., зав. лаб.)
О возможности взаимодействия тетрацианэтилена с ароматическими нитрозооксидами
Институт органической химии Уфимского научного центра Российской Академии наук,
лаборатория химической кинетики 450054, г. Уфа, пр. Октября 71, тел.-факс (347) 2921419, e-mail: [email protected], [email protected], [email protected]
M. R. Talipov, S. L. Khursan, S. L. Safiullin
About the possibility of interaction of aromatyc nitroso oxides with tetracyanoethylene
Institute of Organic Chemistry of Ufa Scientific Centre of the Russian Academy of Sciences 71, prosp. Oktyabrya, Ufa, 450054, Russian, ph.-fax (347) 2921419, e-mail: [email protected],
[email protected], [email protected]
С применением методов теории функционала плотности БЭЬУР с базисным набором 6-311+С(^р) показано, что нитрозооксиды АгЫОО могут проявлять высокую активность по отношению к тетрацианэтилену, выступая в качестве нуклеофильных агентов. Величины активационных барьеров реакции существенно зависят от природы заместителя в ароматическом кольце нитрозооксида. Отличительной чертой рассматриваемой реакции является низкая величина энергии активации переноса терминального атома кислорода с образованием оксида тетрацианэтилена (эпоксидирование).
Ключевые слова: ОБТ-методы; нитрозооксиды; тетрацианэтилен; (3+2)-циклоприсоедине-ние; эпоксидирование; .
The possibility of interaction of aromatyc nitroso oxides ArNOO with tetracyanoethylene (TCE) was examinated at the B3LYP/6-311+G(d,p) level of theory. It was shown that ArNOO are highly reactive toward TCE and act as nucleophiles. The activation barriers depend strongly on nature of substituent in the aromatyc ring of nitroso oxide. The distinctive line of considered reaction is low activation energy of TCE epoxidation which proceeds via terminal oxygen of ArNOO transfer.
Key words: (3+2)-cycloaddition; epoxization; DFT-methods; nitrozooxides; tetracyanethylene.
Введение
Нитрозооксиды — ИЫОО — высокоактивные короткоживущие частицы, впервые описанные в 1971 г. 1. Они принимают активное участие в фотоокислении ароматических азидов 2 3. Функциональная группа —N00 обладает трехцентровой 4р-электронной системой и является аналогом озона и карбонилоксид-ной группы. Нитрозооксиды могут существовать в 2 различных формах, цис- и транс-, в зависимости от взаимной ориентации терминального атома кислорода и заместителя при атоме азота. Эти формы обладают различной реакционной и спектральной способностью и при нормальных условиях не переходят друг в друга 4. Одной из характерных реакций
Дата поступления 28.12.09
нитрозооксидов является взаимодействие с олефинами, при этом RN00 проявляют себя в качестве электрофильных агентов 5. По отношению к алкенам более активна транс-форма нитрозооксида 6. В нашей ранней работе 7 показано, что основным направлением этой реакции является (3+2)-циклоприсоединение (далее ЦП), причем перенос терминального атома кислорода в одну элементарную стадию с образованием эпоксида (эпоксидирование, далее ЭП) характеризуется значительно большими активационными барьерами (А Еа > 45 кДж/моль).
Отдельный интерес представляет реакция нитрозооксидов с тетрацианэтиленом (ТЦЭ). Известно, что взаимодействие озона с ТЦЭ протекает не через (3+2)-циклоприсоединение, а с переносом терминального атома кислорода
и образованием эпоксида. Такой же механизм характерен и для реакции ТЦЭ с карбонилок-сидами 8. В связи с этим, интересно оценить реакционную способность по отношению к ТЦЭ нитрозооксидов, которые зачастую проявляют промежуточные свойства между карбо-нилоксидами и озоном.
Опыт предыдущих исследований 7' 9-13 подтверждает, что методы квантовой химии, в частности, методы теории функционала плотности, являются эффективным инструментом для исследования реакционной способности нитрозооксидов. В связи с вышеизложенным, настоящая работа посвящена теоретическому изучению особенностей реакции нитрозооксидов с тетрацианэтиленом.
Методическая часть
Расчеты проведены с помощью приближения UB3LYP/6-311+G(d,p), хорошо зарекомендовавшего себя для подобных систем 7, в программном пакете Gaussian 09 14. Результаты визуализированы в программе Chemcraft 15.
Результаты и обсуждение
Поиск переходных состояний на поверхности потенциальной энергии (ППЭ), соответствующей взаимодействию PhNOO с ТЦЭ, привел к 4 стационарным точкам, по 2 для цис- и транс-формы нитрозооксида (рис. 1). Интересно отметить высокую степень несогласованности переходного состояния, соответствующего реакции ЦП. Несмотря на то, что в ПС расстояния между атомами, образующими связи, отличаются почти на 1 А (рис. 1), анализ IRC (процедура следования по внутренней координате реакции) свидетельствует о том, что эти связи образуются в один элементарный акт, то есть реакция протекает по со-
16
гласованному асинхронному механизму 16.
Переходное состояние, соответствующее направлению ЭП, также имеет необычный вид
(рис. 1). В работах 17'18 показано, что окисление этилена диоксираном, диметилдиоксираном и пероксиформионовой кислотой может протекать тремя путями: симметричного спи-ро-присоединения, несимметричного спиро-присоединения и планарного присоединения. В работе 19 методами САБРТ2, СС8В(Т) и БЭЬУР обнаружено, что эпоксидирование этилена карбонилоксидом наиболее вероятно в том случае, когда в переходном состоянии атомы карбонилоксидной группы и двойной связи расположены в одной плоскости. Наши результаты свидетельствуют о том, что в случае цис-фенилнитрозооксида эпоксидирование протекает через несимметричное спиро-присоедине-ние (рис. 1, е), а в случае транс-РЬЫОО — через планарное присоединение (рис. 1, О. При этом вид собственного вектора колебания с отрицательной частотой и ШС-анализ не оставляют сомнений в том, что эта реакция относится к эпокесидированию.
Согласно результатам, полученным методом иБ3ЬУР/6-311+С(^р), активационные барьеры для цис-фенилнитрозооксида достаточно велики (табл. 1). В работе 7 для системы РЬЫОО + тетраметилэтилен (ТМЭ) найдено, что активационный барьер (3+2)-циклоприсо-единения составляет 48.0 и 24.9 кДж/моль для цис- и транс-формы соответственно. В то же время, в работе 6 было обнаружено, что с ТМЭ реагирует только транс-форма нитро-зооксида, а цис-форма гибнет, как и в отсутствие субстрата окисления, мономолекулярно. Если мы предположим, что порядок величины предэкспоненциального множителя уравнения Аррениуса остается постоянным для всего класса реакций (3+2)-циклоприсоединения нитрозооксидов, то можно заключить, что цис-РЬЫОО будет неактивным по отношению к ТЦЭ. В то же время, для транс-формы РЬЫОО расчетная энергия активации ЦП составляет всего 25.2 кДж/моль, что делает возможным протекание реакции именно в этом направлении. Примечательно, что величины
Таблица 1
Активационные барьеры реакции ароматических нитрозооксидов с тетрацианэтиленом, кДж/моль
лзрз-R-PhNOO (3+2)-циклоприсоединение эпоксидирование
цис- трзнс- цис- трзнс-
Br 54.1 26.0 47.0 56.3
H 53.4 25.2 45.6 54.1
Me 46.6 18.6 37.9 48.3
MeO 38.4 1.8 29.8 28.6
Me2N 17.1 -(10.5 *) 3.5 14.4
* С учетом предреакционного комплекса
а
©
1,632
2.313
1.765
ь
а
'1.666
1.918 2.105
Рис. 1. Некоторые геометрические параметры цис-РИМОО (а), транс-РИМОО (Ь), ПС реакции циклоприсоединения цис-/транс-РИМОО (с)/(ф и эпоксидирования цис-/транс-РИМОО (е)/(/) с тетрацианэтиленом. Длины связей указаны в А • Длина двойной связи C=C в ТЦЭ, по результатам B3LYP/6-311+G(d,p), составляет 1368 А •
С
е
активационных барьеров ЭП значительно ниже, чем для реакции нитрозооксидов с дру-
7
гими алкенами 7.
Изучение влияния природы реагентов на скорость реакции показало, что величины энергий активации закономерно зависят от природы заместителя в ароматическом кольце. Введение электронодонорного заместителя в пара-положение фенилнитрозооксида приводит к понижению активационного барьера, что свидетельствует о том, что АгЫОО проявляют себя в качестве нуклеофильных агентов. Действительно, ТЦЭ обладает значительно меньшим химическим потенциалом (ц = —7.4 эВ, АБСЕ, иВ3ЬУР/6-311+С(а,р)) по сравнению с нитрозооксидами (табл. 2), из чего следует что нитрозооксиды будут проявлять в рассматриваемой реакции нуклеофильные свойства.
Таблица 2 Величины химических потенциалов 4-R-PhNOO (в эВ), рассчитанные методом АSCF, UB3LYP/6-311+G(d,p)
Я цис- транс-
Ме2Ы -4.46 -4.42
N42 -4.64 -4.58
МеО -4.93 -4.84
Ме -5.20 -5.13
Н -5.44 -5.37
С1 -5.50 -5.43
Моделирование ЦП транс-4-Ме2Ы-РЬЫОО к ТЦЭ показало, что эта реакция характеризуется отрицательной энергией активации. Одной из вероятных причин подобного эффекта может служить существование пред-реакционного комплекса. К сожалению, методы теории функционала плотности достаточно плохо описывают межмолекулярные взаимодействия подобного рода, в связи с чем для расчета геометрических параметров комплекса мы использовали методы ОБТ, скорректированные на область дальних расстояний: САМ-В3ЬУР, ЬС^РВЕ, wB9XD. Локализация равновесной структуры комплекса транс-4-Ме2М-РЬЫОО с ТЦЭ методом САМ-В3ЬУР/6-311+С(а,р) привела к структуре, изображенной на рис. 2. Межатомное расстояние С-О в комплексе значительно короче, чем расстояние С-Ы, что соответствует структуре переходного состояния соответствующей реакции. Полученный результат воспроизводится и другими методами, которые предсказывают значения С-Ы и С-О связей 2.853 А и 2.373 А (ЬС^РВЕ/6-311+С(а,р), 2.820 а и 2.410 а ^В97ХО/6-311+С(а,р)). Прочность найденного комплекса составляет, в зависимости от метода, 47.0 кДж/моль (САМ-В3ЬУР), 41.8 кДж/моль (ЬС^РВЕ), 63.9 кДж/моль ^В97ХО), а энергия активации, рассчитанная с учетом комплекса, равна 10.5 кДж/моль (САМ-В3ЬУР), 3.4 кДж/моль (ЬС^РВЕ), 8.8 кДж/моль ^В97ХО). Примечательно, что замена базисного набора
2.926
2.389
Рис. 2. Геометрическое строение комплекса транс-4-Me2N-PhNOO с ТЦЭ
на aug-cc-pVTZ привела лишь к незначительному изменению энергии комплексообразова-ния (менее 4 кДж/моль), что свидетельствует о слабой зависимости рассчитываемых энергетических характеристик от базисного набора.
Обращает на себя внимание, что во всех исследованных случаях ЭП ^ис-ArNOO является более выгодным по сравнению с ЦП, что отличается от данных, полученных нами ранее для реакций с этиленом, гексеном, тетраметил-этиленом и стиролом 7. При введении диметил-аминного заместителя активационный барьер ЭП становится настолько мал, что, возможно, скорость реакции будет ограничена только диффузионным фактором.
Таким образом, по нашим прогнозам, нит-розооксиды должны проявлять необычную реакционную способность по отношению к ТЦЭ. Во-первых, в этой реакции значительно снижается активационный барьер эпоксидирова-ния. Во-вторых, ArNOO проявляют себя по отношению к ТЦЭ в качестве нуклеофильных агентов, а не электрофильных, как это происходит для ряда алкенов.
Литература
1. Brinen J. S., Singh B. // J. Am. Chem. Soc.-1971.- Т. 93, № 24.- C.6623.
2. Sawwan N., Greer A. // Chem. Rev.- 2007.Т. 107, № 7.- C.3247.
3. Грицан Н. П. // Усп. хим.- 2007.- Т. 76, № 12.- C.1218.
4. Чайникова Е. М., Хурсан С. Л., Сафиулл-ин Р. Л. // Докл. АН.- 2005.- Т. 403, № 3.-C.358.
5. Чайникова Е. М., Хурсан С. Л., Сафиулл-ин Р. Л. // Кинетика и катализ.- 2004.- Т. 45, № 6.- C.842.
6. Чайникова Е. М., Хурсан С. Л., Сафиулл-ин Р. Л. // Кинетика и катализ.- 2006.- Т. 47, № 4.- C.566.
7. Талипов М. Р., Хурсан С. Л., Сафиуллин Р. Л. // Химическая физика.- 2009.- Т. 28, № 7.-C.17.
8. Bunnelle W. H. // Chem. Rev.- 1991.- Т. 91, № 3.- C.335.
9. Талипов М. Р., Хурсан С. Л. // Вестн. БашГУ.-2005.- Т. № 2.- C.42.
10. Талипов М. Р., Хурсан С. Л., Сафиуллин Р. Л. // Баш. хим. ж.- 2005.- Т. 12, № 4.- C.49.
11. Талипов М. Р., Хурсан С. Л., Сафиуллин Р. Л. // Баш. хим. ж.- 2006.- Т. 13, № 1.- C.105.
12. Птицына А. А., М.Р. Т., Хурсан С. Л., Сафиуллин Р. Л. // Вестн. БашГУ.- 2008.- Т. 13, № 3(I).- C.776.
13. Talipov M. R., Khursan S. L., Safiullin R. L. // J. Phys. Chem. A.- 2009.- Т. 113, № 23.-C.6468.
14. Frisch M. J., Trucks G. W., Schlegel H. B., G. E. Scuseria, Robb M. A., Cheeseman J. R., Montgomery J. A., Jr. T. V., Kudin K. N., Burant J. C., J. M. Millam, Iyengar S. S., Tomasi J., Barone V., Mennucci B., Cossi M., Scalmani G., Rega N., Petersson G. A., Nakatsuji H., Hada M., Ehara M., K. Toyota, Fukuda R., Hasegawa J., Ishida M., Nakajima T., Honda Y., O. Kitao, Nakai H., Klene M., Li X., Knox J. E., Hratchian H. P., Cross J. B., Adamo C., Jaramillo J., Gomperts R., Stratmann R. E., Yazyev O., Austin A. J., R. Cammi, Pomelli C., Ochterski J. W., Ayala P. Y., Morokuma K., G. A. Voth, Salvador P., Dannenberg J. J., Zakrzewski V. G., Dapprich S., Daniels A. D., M. C. Strain, Farkas O., Malick D. K., Rabuck A. D., K. Raghavachari, Foresman J. B., Ortiz J. V., Cui Q., Baboul A. G., Clifford S., Cioslowski J., Stefanov B. B., Liu G., Liashenko A., Piskorz P., Komaromi I., Martin R. L., Fox D. J., Keith T., Al-Laham M. A., Peng C. Y., Nanayakkara A., Challacombe M., Gill P. M. W., Johnson B., Chen W., Wong M. W., Gonzalez C., Pople J. A. // 2004.- Gaussian 03, Revision C.02.
15. Zhurko G. A. // http://www.chemcraftprog.com.
16. Кузнецов М. Л. // Усп. хим.- 2006.- Т. 75, № 11.- C.1045.
17. Bach R. D., Dmitrenko O. // J. Phys. Chem. A.- 2003.- Т. 107, № 21.- C.4300.
18. Dmitrenko O., Bach R. D. // J. Phys. Chem. A.- 2004.- Т. 108, № 33.- C. 6886.
19. Crehuet R., Anglada J. M., Cremer D., Bo-fill J. M. // J. Phys. Chem. A.- 2002.- Т. 106, № 15.- C.3917.
Работа выполнена при финансовой поддержке программы № 1 фундаментальных исследований ОХНМ РАН «Теоретическое и экспериментальное изучение природы химической связи и механизмов важнейших химических реакций и процессов» с использованием кластерного суперкомпьютера ИОХ УНЦ РАН•
