CC BY
40
УДК 544.122.4:544.163.2:544.18
А. А. Птицына (асп.), М. Р. Талипов (к.х.н., н. с.), С. Л. Хурсан (д.х.н., гл. н. с.), Р. Л. Сафиуллин (д.х.н., зав. лаб.)
Моделирование реакции триплетного нитрозооксида с димером 1,2-дидегидроазепина
Институт органической химии Уфимского научного центра Российской Академии наук,
лаборатория химической кинетики 450054, г. Уфа, пр. Октября 71, тел.-факс (347) 2921419, e-mail: [email protected], [email protected], [email protected], [email protected]
Ä. Ä. Ptitcina, М. R. Talipov, S. L. Khursan, R. L. Safiullin
Simulation of the triplet nitroso oxide reaction with 1,2-didehydroazepine dimer
Institute of Organic Chemistry of Ufa Scientific Centre of the Russian Academy of Sciences 71, prosp. Oktyabrya, Ufa, 450054, Russian, рh.-fax (347) 2921419, e-mail: [email protected], [email protected], [email protected], [email protected]
В приближении В3ЬУР/6-3Ю(Ю показано, что нитрозооксиды ИЫОО в триплетном электронном состоянии эффективно реагируют с димером 1,2-дидегидроазепина, который выбран моделью смолы, образующейся при фоторазложении ароматических азидов. Данное взаимодействие протекает безактивационно и приводит к образованию нитрозосоединений ИЫО и окисленных (эпоксидной и кетонной форм) димера 1,2-дидегидроазепина.
Ключевые слова: дидегидроазепины; ОБТ методы; нитрозооксиды; О-перенос.
Введение
Нитрозооксиды (ИЫОО) — продукт фотоокисления ароматических азидов — образуются при взаимодействии триплетных нитренов с кислородом 1'2. Расходование молекул ИЫОО в отсутствие других реагентов приводит к образованию нитро- и нитрозосоедине-
нии
3-5
. В работах
6-10
было показано, что ки-
нетика гибели нитрозооксидов подчиняется закону первого порядка и не зависит от начальной концентрации исходного азида. Следовательно, можно сделать вывод, что нитрозооксиды в основном электронном состоянии не реагируют с другими интермедиатами фотолиза. В то же время известно, что КЫОО характеризуются сближенностью электронных уровней с различной мультиплетностью, что может находить отражение в их реакционной способности 11. Ранее нами показано, что син-глет-триплетный переход может сопровождаться гетеродимеризацией синглетной
Дата поступления 28.12.09
At the B3LYP/6-31G(d) level of theory it was shown that triplet nitroso oxides RNOO react easily with 1,2-didehydroazepine dimer, which was chosen as a model of a tar formed under aromatic azide photodecomposition. This reaction was found to be activationless and finally leads to corresponding nitroso compounds RNO and keto-or epoxy-functionalized 1,2-didehydroazepine.
Key words: DFT calculation; didehydroazepine; nitroso oxides; O-transfer.
и триплетной форм нитрозооксидов. Однако следует обратить внимание на то, что молекулы ИЫОО могут расходоваться не только в процессе димеризации, но и при взаимодействии с другими частицами, присутствующими в реакционной смеси. Так, наряду с КЫОО продуктом фотохимического окисления азидов
является дидегидроазепин и продукты его по-
12
лимеризации — азепиновые смолы , которые легко окисляются кислородом воздуха. В работе 12 рассмотрено образование димера — 1,2-дидегидроазепина I (рис. 1), существование которого подтверждено методами КР-спектроскопии, а геометрические параметры установлены с помощью методов квантовой химии в приближении В3ЬУР/6-3Ю*.
В работе 13 показано, что 3КЫОО проявляют высокое сродство к кратной связи С=С. Следует отметить, что реакция расширения цикла в синглетных ароматических нитренах, в конечном итоге приводящая к полимеризации, сопровождается исчезновением ароматического кольца и образованием системы двойных связей.
7 2
Башкирский химический журнал. 2010. Том 1
№ 1
Рис. 5. Строение продуктов реакций взаимодействия 3HNOO с димером 1,2-дидегидроазепина
Рис. 6. Строение переходных состояний реакций взаимодействия 3HNOO с димером 1,2-дидегидроазепина
Сравнение энергий активаций образования IV и V (Ea = 15.5 и 24.1 соответственно) показывает, что наиболее вероятным каналом стабилизации бирадикала III является образование эпоксида IV. Тем не менее, тепловой эффект превращения III в IV невысок (АгИ298 = 35.3 кДж/моль), что делает возможным протекание обратной реакции превращения IV в III (Еа = 50.8 кДж/моль) В то же время при образовании структуры V выделяется 141.7 кДж/моль, что делает эту реакцию более выгодной с точки зрения термодинамики. Таким образом, мы можем предложить следующую схему стабилизации С—О-биради-кала III:
3III ^ 3IV;
3IV ^ *IV, АгИ298 = -67.8 кДж/моль;
3III ^ 3V;
3V ^ V, АгИ298 = -82.1 кДж/моль. Выводы
Результатом настоящего исследования явилось установление возможности взаимодействия триплетного нитрозооксида с 1,2-дидегидроазепином, выбранном в качестве фрагмента смолы. Исследование ППЭ данной реакции показало, что она протекает безакти-вационно с образованием нитрозосоединения и продуктов окисления кратной связи IV и V (рис. 5). Эту реакцию можно рассматривать как еще один канал образования нитрозосое-динений (при условии присутствия в системе фоторазложения азида двух продуктов реакции). Кроме того, возможность протекания такой реакции показывает, что азепиновые смолы могут окисляться не только кислородом воздуха, но и молекулами триплетного нитро-зооксида.
Таким образом, 3RNOO является высокореакционным интермедиатом, основной реакцией которого является Оперенос терминального атома кислорода на субстрат окисления, и данная реакция приводит к образованию соответствующих нитрозосоединений RNO.
Литература
1. Brinen, J. S. and B. Singh // J. Am. Chem. Soc.- 1971.- №93.- P. 6623.
2. Singh, B. and J. S. Brinen // J. Am. Chem. Soc.- 1971.- №93.- P. 540.
3. Abramovitch, R. A. // Journal of Chemical Society. Chemical Communications.— 1972. — P. 964.
4. Sawaki, Y., Ishikawa S., Iwamura H. // J. Am. Chem. Soc.,- 1987.- №109.- P. 584.
5. Сафиуллин Р. Л., Хурсан C. Л., Чайник-ова E. M., Данилов В. Т. // Кинетика и катализ.- 2004.- Т. 45, №4.- С. 680.
6. Чайникова E. M., Хурсан С. Л., Сафиул-лин Р. Л. // Докл. АН.- 2003.- Т. 390, №6.-С. 796.
7. Чайникова E. M., Хурсан С. Л., Сафиул-лин Р. Л. // Докл. АН.- 2004.- Т. 396, №6.-С. 793.
8. Чайникова E. M., Хурсан С. Л., Сафиул-лин Р. Л. // Кинетика и катализ.— 2004.— Т. 45, № 6.- С. 842.
9. Чайникова E. M., Хурсан С. Л., Сафиул-лин Р. Л. // Докл. АН.- 2005.- Т . 403, №3.-С. 358.
10. Чайникова E. M., Хурсан С. Л., Сафиул-лин Р. Л. // Кинетика и катализ.— 2006.— Т. 47, №4.- С. 566.
11. Зеленцов С. В., Зеленцова Н. В. // Химия высоких энергий.— 2002.— №36.— С. 363.
12. Xue J., Du, Y., Ping Chuang Y., Phillips D. L., Wang J., Luk K. Hadad C. M., Platz M. S.// J. Phys. Chem.- 2008.- № 112.- С. 1502.
13. Талипов M. Р., Хурсан С. Л., Сафиул-лин Р. Л. // Химическая физика.— 2009.— №7.
14. Granovsky, A. A. // http://classic.chem. msu.su/gran/gamess/index.htm.
15. Zhurko G. A. http://www.chemcraftprog.com.
Работа поддержана грантами: РФФИ: 09-03-00411и ОХМН РАН «Теоретическое и экспериментальное изучение природы химической связи и механизмов важнейших реакций и процессов».
