О ВОЗМОЖНОСТИ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫХ ПРОЦЕССОВ ДЛЯ РЕШЕНИЯ ПРОБЛЕМ ЗАЩИТЫ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ ОТ ЗАГРЯЗНЕНИЯ РАДИОАКТИВНЫМИ ОТХОДАМИ Текст научной статьи по специальности «Нанотехнологии»

УДК 54.057; 546.05; 502.1; 621.039.73

Кузнецов М.В.

доктор химических наук, главный научный сотрудник ФГБУ ВНИИ ГОЧС,

г. Москва, РФ

О ВОЗМОЖНОСТИ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫХ ПРОЦЕССОВ ДЛЯ РЕШЕНИЯ ПРОБЛЕМ ЗАЩИТЫ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ ОТ ЗАГРЯЗНЕНИЯ

РАДИОАКТИВНЫМИ ОТХОДАМИ

Аннотация

В работе рассматривается возможность использования высокотемпературных процессов в связи с решением проблем охраны окружающей среды. К ним относятся, в частности, связывание и отверждение высокорадиоактивных отходов в реакциях горения с участием соединений титана, циркония, алюминия, а также щелочноземельных металлов. Формирующиеся в результате протекания процесса горения конденсированные перовсктоподобные структуры позволяют обеспечить более высокую стабильность и степень связывания радиоактивных отходов (РАО) по сравнению с продуктами взаимодействия в стандартных процессах, используемых для этих целей.

Ключевые слова:

окружающая среда, горение, СВС, сложные оксиды, радиоактивные отходы (РАО), перовскитоподобные структуры, связывание.

Комплексную защиту окружающей среды от загрязнений, производимых отходами различного происхождения, можно осуществлять путем пересмотра регламентов производственных процессов, повторного использования отходов и их переработки в полезные продукты, а также нейтрализации отходов с целью уменьшения уровня негативного воздействия загрязняющих веществ, входящих в их состав. Хорошо известно, что гетерогенное горение конденсированных систем или реакции самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС типа «твердое-твердое» и «газ-твердое») являются альтернативой традиционным методам синтеза неорганических материалов. Данный процесс характеризуется тем, что исходная шихта воспламеняется при кратковременном воздействии внешнего источника тепла, а экзотермическая реакция может распространяться по смеси исходных компонентов в форме самораспространяющейся волны горения. Цель использования процесса горения и получения его продуктов в данном случае состоит в уменьшении объема радиоактивных отходов и фиксации продуктов горения в виде труднорастворимой полисиликатной структуры. Изначально при подготовке термитных смесей для обеспечения необходимой скорости реакции и состава продукта использовались кремний, оксиды кремния и железа. Результаты проведенных первичных тестов на выщелачивание позволили говорить о достижении достаточно надёжной фиксации продуктов расщепления радиоактивных веществ в их матрице.

Предлагаемый процесс в общем виде был основан на протекании следующей экзотермической реакции:

4Бе203 + 381 ^ 3Бе28Ю4 + 2Бе (1)

В результате протекания данной реакции образовывалась полисиликатная система, используемая в качестве базовой для связывания радиоактивных отходов. Собственно термическому процессу предшествовала первичная обработка реагентов, а именно выпаривание, сушка и денитрификация радиоактивных отходов, которые в первоначальном виде представляли собой водные растворы. В процессе такой переработки все соли, содержащиеся в растворе с отходами, переводились в оксиды. Иногда в термическую смесь в соответствии с реакцией (1), где она состояла из кремния и Fe20з, дополнительно

вводился оксид кремния с целью регулирования скорости реакции и управления составом продуктов синтеза.

Альтернативный процесс отличался тем, что все соли предварительно переводились в сульфаты перед фиксацией радиоактивных элементов. Соответственно реакция (1) в этом случае выглядела следующим образом:

4^2^4)3 + ^ 2AhOз + 9^2 + 6S (2)

В результате протекания такой реакции образовывалась полисиликатная структура, также подходящая для связывания радиоактивных отходов.

Известен также другой процесс, где реакции горения использовались для получения оксидных керамических соединений типа перовскита (СаТЮ3), цирконолита (CaZrTi2O7), голландита (Ва1.2зАЬ.4б^5.5401б) и сфена (CaTiSiO5). Данные соединения, в свою очередь, могут применяться в качестве матриц для иммобилизации ядерных отходов. Ядерные отходы (РАО) характеризуются присутствием в их структуре полостей и вакантных слоев, которые способны удерживать радиоактивные катионы. По существу, описываемый метод заключается в осуществлении процесса горения нитратов металлов, соответствующих сложным оксидам, которые предстоит получить, и топлива (высокоэнергетической добавки), например карбогидразида (СШ^О) и тетраформил триазина (C4Hl6N6O2) при температуре 450°С

в соответствии со следующими реакциями:

7Ca(NOз)2 + 7ТЮ(ШзЬ + 5C4Hl6N6O2 ^ 7CaTiOз + 2ОСО2 + 40H2O + 29^ (3) 4Ca(NOз)2 + 4Zr(NOз)2 + 8ТЮ(ШзЬ + 25ОД№0^

4CaZrTi2O7 + 25ТО2 + 75H2O + (4)

2Ba(NOз)2 + 4Al(NOз)з + 9ТЮ(ШзЬ + 21CH6N4O ^ Голландит + 21CO2 + 63H2O + 59^ (5)

2Ca(NOз)2 + 29ТЮ(ШзЬ + 2SiO2 + 5CH6N4O ^ 2CaTiSiO5 + 5CO2 + 15H2O + 14N2 (6)

Возможна также прямая консолидации радиоактивных отходов в структуры перовскита и цирконолита с использованием СВС-метода. Смеси, состоящие из оксида титана, оксида кальция, оксида циркония и титана в виде порошков с добавлением инертных изотопов 9^г и могут быть использованы для имитации реальных процессов иммобилизации радиоактивных отходов. После добавления нитрида кальция в вышеописанную смесь в соответствии со следующими реакциями:

2Ca(NOз)2 + 9Т + 4CaO + ТО ^ 6CaTiOз + 4^ (7)

2Ca(NOз)2 + 9Ti + 4CaO + TiO2 + ZrO2 ^ 6CaZrTi2O7 + 4TiN (8),

в исходной смеси инициировался процесс горения, одновременно с протеканием которого происходило прессование формирующихся высокотемпературных конденсированных продуктов реакции в пресс-формах специальной конструкции. При давлениях порядка 200 кг/см2 максимальная температура во время распространения волны горения достигала 1500°С, а скорость распространения фронта горения была в пределах 3.9-4.2 мм/с. Остаточная пористость и механическая прочность продуктов были 0.2% и порядка 150 МПа, соответственно. Полученные в соответствии с реакцией (7) продукты горения представляли собой перовскитоподобные структуры или цирконолитные фазы, если в исходной in-situ шихте присутствовал оксид циркония. Было также показано, что кальций может быть изоморфно замещен стронцием в перовскитной пространственной решетке. С другой стороны, цезий и стронций оставались включенными в некристаллическую фазу из оксидов кремния и алюминия. Тесты на выщелачивание стронциевых и цезиевых радионуклидов показали, что продукты СВС-реакций демонстрируют более высокую химическую стабильность по сравнению с продуктами, полученными с использованием стандартных синтетических методик, используемых при захоронении радиоактивных ядерных отходов, например таких, как их герметизация в виде фосфатного или боросиликатного стекла.

©Кузнецов М.В., 2021