CC BY
251
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Демьнов Б.Ф., Векман А.В., Старостенков М.Д. Ориентационная зависимость энергии границ зерен наклона в алюминии // Известия вузов. Физика. - 2002. - Т. 44. - № 8. - Приложение.
- С. 88-94.
2. Шишкин Ю.М. Методы машинного моделирования в теории дефектов кристаллов // Дефекты в кристаллах и их моделирование на ЭВМ. - Л.: Наука, 1980. - С. 77-99.
3. Van der Merwe J.H. On the stresses and energies associated with intercrystalline boundaries // Proc. Phys. Soc. - 1950. - V. A63. -P. 616-637.
4. Бокштейн Б.С., Копецкий Ч.В., Швиндлерман Л.С. Термодинамика и кинетика границ зерен в металлах. - М.: Металлургия, 1986. - 224 с.
5. Орлов А.Н., Перевезенцев В.Н., Рыбин В.В. Границы зерен в металлах. - М.: Металлургия, 1980. - 154 с.
6. Вул Б.М., Заварицкая Э.И. Двухмерные электронные явления в бикристаллах германия при гелиевых температурах // Журнал экспериментальной и теоретической физики. - 1979. -Т. 76. - Вып. 3. - С. 1089-1099.
Поступила 14.11.2006 г.
После переработок окончательный вариант поступил 20.02.2008г.
УДК 669.046.53
САМОРАСПРОСТРАНЯЮЩИЙСЯ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫЙ СИНТЕЗ ИНСТРУМЕНТАЛЬНОЙ СТАЛИ
А.Т. Евтушенко
Алтайский государственный технический университет им. И.И. Ползунова, г. Барнаул E-mail: [email protected]
Исследован процесс создания сплава высокой твердости с помощью самораспространяющегося высокотемпературного синтеза при горении термитной смеси из порошков окалины и алюминия и порошка карбида титана. Оценено влияние массовой доли порошка карбида титана и добавок порошков диборида титана, молибдена и легированного чугуна а также дисперсности шихты и режима термической обработки на процесс горения, химический состав, структуру и твердость получаемого сплава.
Ключевые слова:
Сплавы высокой твердости, самораспространяющийся высокотемпературный синтез, термическая обработка, термитная смесь, порошки, карбид титана.
Самораспространяющийся выс окотемператур -ный синтез (СВС) материалов с высокими механическими и физическими свойствами исследован вплоть до получения и испытаний металлообрабатывающих инструментов в ИСМАН (пос. Черноголовка) под руководством академика А.Г. Мержанова [1]. Полученные результаты позволили выявить факторы, управляющие СВС-процессом, и предложить приемы для создания оптимальных условий синтеза продуктов с заданным химическим и физическим составом. В указанной монографии А.Г. Мержанов отметил также перспективные направления применения СВС-технологий, в том числе по утилизации отходов производства и для получения СВС-материалов на основе железа и его соединений. Именно поэтому за основу СВС-мате-риалов нами были взяты отходы кузнечного и литейного производств - железная окалина, алюминий и легированный чугун.
Известно [2], что поставить окислы неблагородных металлов в условия восстановимости, пользуясь только физическими условиями, практически невозможно, поэтому используют химический реагент, сродство которого к кислороду боль-
ше, чем у восстановляемого металла. Таким восстановителем по отношению к железу является алюминий. Основным легирующим элементом выбран карбид титана из-за его относительной доступности и таких свойств, как твердость и износостойкость в сочетании с хорошими механическими свойствами стали, которые дают возможность проводить термическую обработку. Для получения искомых физических и технологических характеристик использовали порошки хрома, молибдена, кремния и легированного чугуна марки ПС 14-60.
Опыты проводили с порошками двух фракций -до 63 и 160 мкм, с дополнительной термообработкой - отпуском до 600 °С в течение 1 и 8 ч и закалкой при 950 °С. Термитную смесь составили порошки оксида железа (окалины) в количестве 80 мас. % и алюминия - 20 мас. %. Микроструктура полученной стали с карбидом титана в количестве15 мас. % термитной смеси представлена на рис. 1.
Структура сплава после СВС представляет собой эвтектику с наличием дендритной составляющей, а также зернистых включений, кристаллизованных в округлые образования. В некоторых областях от этих образований по радиальным на-
правляющим вырастают дендриты. Это свидетельствует о том, что частицы исходного порошка являются центрами кристаллизации расплава. Дендриты, выросшие в иных областях расплава, имеют различные углы представленной ориентации. На рис. 1 видны дендриты, выросшие из центра кристаллизации.
По дендритному параметру а можно определить интегральную скорость охлаждения расплава в процессе его кристаллизации. Величины а=0,03...0,12 мм соответствуют скорости охлаждения Кохл=105 °С/с, необходимой для мартенситного превращения [3].
Рис. 1. Дендритная микроструктура инструментальной стали
В результате самозакалки сплава из жидкого состояния с такой высокой скоростью охлаждения формируется структура мартенситного типа, рис. 2 [3].
Рис. 2. Мартенситная микроструктура инструментальной стали, твердость НЯС 63
Важной характеристикой СВС-процесса являются термограммы. Эффективные комплексные методы контроля и регистрации теплофизических температурно-скоростных характеристик продолжают оставаться актуальными при физических исследованиях динамики развития и механизмов образования продуктов СВС. Ускорение темпов развития номенклатуры изделий, выполненных на основе композиционных и интерметаллических соединений, диктует рост оснащенности техноло-
гическими средствами контроля исследовательских лабораторий и промышленных производств. Применение высокоинформативных средств диагностики дает исследователям возможность перевода неуправляемых или слабоуправляемых термохимических реакций в разряд управляемых.
Для исследования взаимосвязей различных воздействий на теплофизические процессы синтеза возможно применение регистраторов динамических оптических полей - пирометров, выполненных на дискретных и многоэлементных фотоприемниках, работающих в режиме прямого детектирования или в режиме накопления заряда. Главной особенностью таких устройств является бескон-тактность и малая инерционность измерений, в отличие от контактных температурных датчиков, что способствует проведению тепловизионного контроля быстропротекающих высокоэнергетических процессов, с повышенной точностью.
Для регистрации температуры фронта горения в СВС-процессе в АлтГТУ разработан быстродействующий измеритель скорости и температуры. Он позволяет проводить измерения времяпролетным методом интегральных и локальных скоростей, оценивать интегральное температурное распределение в двух точках, измерять температуру фронта горения с коррекцией на коэффициент перекрытия, определять среднюю скорость распространения волны горения СВ-синтеза смеси дисперсных материалов, а также измерять температурную динамику реакции высокоэнергетических смесей [4].
Для проведения эксперимента исходная шихта (смесь Fe2O3, А1 и НС) помещалась в стальную оснастку, имеющую прямоугольное отверстие для установки в нем держателей кварцевого стекла, через которое регистрируется яркостная температура поверхности шихты, либо исходную шихту помещают в кварцевый стакан. Процесс СВС инструментальной стали наблюдался в виде факела с разбрызгивающимися каплями расплава, одновременно с этим производилась запись и оцифровка данных о тепловой структуре процесса синтеза.
На рис. 3 представлены термограммы СВС-процесса, полученные двухканальным яр-костным микропирометром, работающим в соответствии с тарировочным уравнением
^ °С=189,344761п(Л+118,37311),
где N - номер градации аналого-цифрового преобразователя (0<Ж4096).
Из полученных термограмм видно, что температура в процессе взаимодействия имеет явно нестационарный характер, периоды роста сменяются периодами стабилизации и даже снижения, так как реакционная ячейка в процессе синтеза проходит ряд превращений. Экзотермические участки сменяют участки с эндотермическим соединением элементов.
Взаимодействие в системе ^е203, А1, НС) осуществляется по следующему механизму: под дей-
ствием теплового импульса происходит плавление алюминия и его дальнейшее растекание по каналам капиллярной среды дисперсных компонентов, одновременно с растеканием начинается растворение Fe2O3 и насыщение им раствора до достижения температуры начала процесса СВС. Максимальная температура слабо зависит от начальной температуры смеси и состава. За счет экзотермичности процесса растворения происходит повышение температуры раствора, что, в свою очередь, приводит к увеличению растворимости карбида титана в расплав термита вплоть до достижения перитектиче-ской температуры. Этот процесс сопровождается началом зарождения в растворе частиц фазы FeTiC. После достижения перитектической температуры в растворе наблюдается эндотермический распад выпавших ранее в расплаве зародышей фазы А12О3. Данный процесс объясняет падение температуры на термограммах. В дальнейшем процесс образования зародышей указанной фазы является главным и определяет ход температурного профиля волны горения вплоть до достижения критической концентрации зародышей.
Рис. 3. Термограммы реакции СВС инструментальной стали в двух точках (расстояние между каналами на поверхности шихты - 0,015 м)
Полученную сталь подвергли термической обработке и получили следующие результаты (табл. 1):
Таблица 1. Твердость (Н/^С) СВС-сплава системы Fe2O3-Al-TiC* в зависимости от температуры отпуска
TiC, мас. % термита Твердость НКС
Закалка ** Отпуск до 550 Отпуск до 750
5 12 - -
10 48 12 -
15 56 25 10
20 60 36 14
*Fe2O3 - 80 мас. % и А1 - 20 мас. % образуют термитную смесь (термит).
**Закалка производилась сразу после окончания СВС-процесса
На химический состав стали влияет также размер фракции порошка и режим охлаждения (табл. 2).
В термитную смесь вводили, помимо карбида титана, диборид титана и молибден, что привело к
увеличению твердости стали без дополнительной термической обработки (табл. 3).
Таблица 2. Содержание углерода и титана (%) в СВС-сплаве Fe2O3-Al-TiC-^5 мас. % термита в зависимости от режима охлаждения и среднего диаметра фракции порошка
Элементы Режим охлаждения Диаметр частиц порошка, мкм
На воздухе В воде <160 <63
С, % 1,65 1,42 1,42 0,96
T, % 0,38 0,28 0,28 0,24
Химический анализ сплавов проводился на установке Foundry Master 01F003
Таблица 3. Влияние диборида титана Шг и молибдена на твердость СВС-сплава Fe2O3-Al-TiC+добавки/ мас. % термита
Содержание TiC, мас. % Твердость сплава, HRC
TiB2 5 %+Mo5 % TÍB210 % Mo 10 %
10 48 58 44
15 56 62 55
Вместо карбида титана использовали порошок легированного чугуна (сормайта) и вводили молибден и ферросилиций. Химический состав сталей представлен табл. 4.
Таблица 4. Химический состав сталей
Сплавы, содержащие Добавки Содержание химических элементов в сплаве, %
C Si Cr Ti Al Mo
ТС 15 % 0,7 0,46 0,02 0,16 0,45 0,005
ТС 15 % + 2 % РеБ1 0,83 1,35 0,02 0,38 0,6 0,005
ТС 10 % + Мо 10 % + РеБ1 2 % 1,47 1,6 0,05 0,38 0,98 1,5
Сормайт 15 % + РеБ1 2 % 0,76 0,48 1,3 0,008 0,023 0,005
Приведенная таблица показывает, что введение молибдена увеличивает содержание углерода в сплаве, а использование сормайта вместо карбида титана приводит к значительному выгоранию углерода и хрома. В табл. 5 представлены значения твердости сталей с добавками после термической обработки.
Таблица 5. Влияние термической обработки на твердость сплавов (% термитной смеси)
Тип сплава* Режим термической обработки HRC
ТС 15%+РеБ1 2 % После СВС 63...64
ТС 15%+РеБ1 2 % СВС + закалка 65...67
ТС 15%+Мо 5 % СВС 50.51
ТС 15%+Мо 5 % СВС+ закалка 61.64
ТС 15%+Мо 5 % Отпуск 600 С, 1 ч 58.59
Сормайт15 % После СВС 63.64
Сормайт15 % СВС+ закалка 65.67
*мас. %
Из табл. 5 видно, что:
твердость полученного СВС-сплава в результате закалки увеличивается незначительно;
• у сплавов с молибденом наблюдается высокая
теплостойкость (отпуск при 600 °С в течении 1 ч
снижает твердость до 58...59 HRC).
Для стали с Мо сразу после СВС твердость составила HRC 50...51, а механические испытания дали следующие результаты:
• предел прочности при сжатии ств=2300 МПа,
• предел текучести стт=1800 МПа,
• ударная вязкость на образцах без надреза
КС=3...4 Дж/см2.
Для инструментальных сталей характеристики пластичности, как правило, не указываются.
Плотность стали с Мо составила 8,3 г/см3, пористость - 0,06.
Высокотемпературный синтез инструментальной стали не требует сложного оборудования, внешне прост и нагляден, но в силу высоких температур и сложных физико-химических превращений исходных реагентов является нелинейным и труднодоступным для прямых экспериментальных исследований процессом. Для понимания структуры и динамики процессов СВС наиболее эффективным методом является математические моделирование [1], но и такой подход должен содержать достаточно полный экспериментальный материал, что по указанным раньше причинам весьма затруднительно. Так как нас интересуют конечные свойства СВС-материала, то ограничимся только исследованием химического состава и физико-механических свойств полученной стали. Одностадийное получение твердых сплавов в СВС-технологии является сложной макроскопической задачей, включающей рассмотрение таких процессов, как теплообмен, массоперенос, фазообразование и т. п.
Для получения плотного СВС-материала с высокими физико-механическими характеристиками необходимо учитывать закономерности горения реакционной смеси, формирования химического и фазового составов конечного продукта, режим кристаллизации сплава. В нашем исследовании стоит задача формирования инструментальной стали на основе оксида железа и карбида титана с легирующими добавками. Так как наши сплавы содержат по крайней мере два металла и неметаллы, то в результате кристаллизации могут образовываться так называемые смешанные кристаллические решетки, в которых легирующие элементы участвуют в виде как атомов внедрения, так и атомов замещения, то есть образуют соответствующие твердые растворы. Рентгенографический анализ структуры сплава на установке «Дрон-2» показал, что кристаллическая решетка сплава Fe2O3-A1-TiC имеет кубическую структуру с параметром 2,875326 нм. Дальнейшие исследования и позволят получить информацию о строении сплава и его поведение в процессах нагрева, плавления и затвердения, а распределение дислокаций позволит связать структуру сплавов с их механическими свойствами.
В СВС выделяют три основные стадии: горение, фазоразделение и охлаждение продуктов горения. В нашем случае в начале зоны химического превращения капли и частицы взаимодействуют с исходным окислом:
Fe2O3+2A1^2Fe+A12O3.
Карбид титана включается в экзотермическую реакцию горения с выделением углерода, который вступает в реакцию химического соединения с железом, и оксидами алюминия и железа: A12O3+5C^2A1C+3CO, Me+C^Me-C.
Такая модель доказывается тем, что в процессе СВС образуется интенсивно выделяющийся с разбрызгиванием металлических капель расплава газ и двухфазный расплав, в котором окислы металла-восстановителя образуют сплошную среду, а капли «металлической фазы» распределены в ней.
Однако, в СВС-процессах при реакциях синтеза из элементов температура горения не превышает температуру плавления тугоплавкого продукта, хотя и близка к ней. Фактически СВС-процесс нагревает вещество до температуры плавления, но химической энергии не хватает для того, чтобы расплавить продукт (рис. 2). Это обстоятельство и стимулировало новое направление исследований -СВС-процессы с дополнительными источниками энергии. Один путь - внешний подвод энергии (печной джоулевый или высокочастотный нагрев исходных образцов перед горением). Второй путь -введение внутренних (химических) источников тепла. Для этого составляются многокомпонентные высокоэнергетические смеси, образующие при горении целевой продукт и развивающие очень высокую температуру. Одним из вариантов такого процесса является введение в шихту Мо, &, Si и др.
Таким образом, элемент-горючее, необходимый для протекания СВС-процесса, образуется в результате вспомогательной металлотермической реакции. Обе реакции экзотермические. В рамках рассмотренной схемы образуются два конденсированных продукта: Ме-С и A12O3, а также газ - СО. Такая схема объясняет также большое выгорание углерода, особенно при включении в шихту легированного чугуна.
Прекращение фазоразделения наступает либо в момент полного выхода капель в «металлический» слиток из расплава, либо в момент кристаллизации окисной фазы (неполное фазоразделение). В последнем случае образуется пористый материал.
Выводы
1. Горение происходит при добавлении в шихту, представляющую термитную смесь и состоящую из 80 % - Fe2O3 и 20 % - A1, легирующих добавок только до 20 % термитной смеси.
2. Введение в шихту карбида титана увеличивает твердость сплава с 28 до 63 HRC (т. е. на 125 %), не повышая ее теплостойкость.
3. Способ охлаждения сплава после СВС-процес-са незначительно влияет на ее твердость и состав.
4. Высокая скорость охлаждения сплава в СВС-процессе формирует структуру мартенситного типа.
5. Заметное влияние на процесс горения оказывает размер частиц порошка: При меньших по диСПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Мержанов А.Г Самораспространяющийся высокотемпературный синтез: теория и практика. - Черноголовка: ИСМАН, 2002. - 234 с.
2. Гуляев А.П. Металловедение. - М.: Металлургия, 1986. - 544 с.
3. Комбинированные электротехнологии нанесения защитных покрытий. Современные технологии. Т 6 / Под ред. В.С. Чередниченко, В.Г. Радченко. - Новосибирск: Изд-во НГУ, 2004.
- 179 с.
аметру частицах (до 63 мкм) горение становится ровным, скорость горения увеличивается.
6. Введение боридов в сплав (2,5 мас. % термита) увеличивает его твердость на 6... 10 HRC (до 70 HRC).
7. Молибден снижает твердость сплава, но значительно увеличивает его вязкость и теплостойкость.
4. Гумиров М.А., Евтушенко А.Т., Торбунов С.С., Абед Д.Х. Пирометрия СВ-синтеза инструментальной стали // Ползунов-ский Вестник Алтайского государственного университета. -2005. - № 4. - С. 110.
Поступила 14.11.2006 г.
После переработок окончательный вариант поступил 20.02.2008 г.
УДК 536.46
ПОЛУЧЕНИЕ МАТЕРИАЛОВ ВОССТАНОВЛЕНИЕМ ИЗ ОТХОДОВ МАШИНОСТРОЕНИЯ С ПРИМЕНЕНИЕМ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОГО СИНТЕЗА
В.В. Бразовский, Г.М. Кашкаров, О.А. Лебедева, Н.П. Тубалов
Алтайский государственный технический университет им. И.И. Ползунова, г. Барнаул Е-таУ: [email protected]
На основе анализа возможных путей утилизации отходов предложена комплексная энергосберегающая технология переработки металлических порошков и оксидов в пористые фильтры для очистки различных растворов от взвешенных частиц дисперсностью от 30 до 500 мкм.
Ключевые слова:
Пористый фильтр, технология утилизации отходов, травильные растворы, металлические порошки, оксид алюминия, порошок меди.
На предприятиях машиностроительного профиля широко применяются технологии травления металлов растворами кислот и щелочей. В результате образуется большое количество отходов порошкообразных металлов: ^, &, Fe, Ca и их оксидов, а также загрязняются травильные растворы. В зависимости от технологической мощности производства количество отходов по каждому компоненту может достигать 12...15 т/г.
Утилизация таких отходов затруднена вследствие значительного угара при плавке и экономически невыгодна. С учетом изложенного, в данной работе предлагаются: технология выделения и кондиционирования отходов (медного и других порошков); передвижная установка для перекачки и осветления травильных растворов с целью их повторного использования и увеличения срока службы; технология получения пористого фильтра из отходов производства для передвижной установки; технология утилизации конденсированного порошка меди.
Для утилизации отходов предлагается комплексная энергосберегающая технология переработки металлических порошков и оксидов в пористые изделия различного назначения: фильтры для масел; фильтры для очистки различных растворов от взвешенных частиц дисперсностью от 30 до 500 мкм и больше; катализаторы - нейтрализаторы отработавших газов на промышленных предприятиях и в двигателях внутреннего сгорания.
Конструкция изделий может быть различная: плоские диски, цилиндры, стаканы, конусы и тому подобное.
Существует несколько конструкций фильтров для отделения механических включений из жидкой среды. Например, известны фильтры с применением фильтровальных тканей из природных и синтетических волокон (ГОСТ 26-14-2005-77). Недостатком таких фильтров является быстрая засоряемость, недостаточная прочность, невысокая температуро-стойкость в пределах 210...240 °С. Тканевые фильтры
