CC BY
27
УДК 544.461:546.831.4
Пьяе Пьо, Жуков А.В., Чижевская СВ.
О ВЛИЯНИИ РАЗМЕРА КРИСТАЛЛОВ K2ZrF6 НА ГЕТЕРОФАЗНУЮ КОНВЕРСИЮ ЕГО В ГИДРОКСИД ЦИРКОНИЯ
Пьяе Пьо, аспирант кафедры технологии редких элементов и наноматериалов на их основе;
Жуков Александр Васильевич, к.х.н., доцент кафедры технологии редких элементов и наноматериалов на их
основе, e-mail: [email protected];
Чижевская Светлана Владимировна, д.х.н., профессор кафедры технологии редких элементов и наноматериалов на их основе.
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125047, Москва, Миусская площадь, д. 9
Обсуждается влияние размера кристаллов гексафтороцирконата калия на гетерофазную конверсию его в гидроксид циркония раствором КОН. Установлен оптимальный размер ширины кристаллов K2ZrF6 для синтеза кристаллоподобных гидроксидов циркония - 50-100 мкм.
Ключевые слова: гетерофазная конверсия, гексафтороцирконат калия, гидроксид циркония
ABOUT OF THE INFLUENCE OF K^ZrFe CRYSTAL SIZE INTO ZIRCONIUM HYDROXIDE BY HETEROPHASE CONVERSION
Pyae Phyo, Zhukov A.V., Chizhevskaya S.V.
D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia
The influence of the crystals size ofpotassium hexafluorozirconate on heterophase conversion into zirconium hydroxide by КОН solution has been discussed. The optimum crystal size (breadth) of K2ZrF6 for the synthesis of crystal-like zirconium hydroxides - 50-100 microns has been established.
Keywords: heterophase conversion, potassium hexafluorozirconate, zirconium hydroxide
Применение гидроксидов циркония в качестве соединений для синтеза материалов с требуемым составом и структурой в значительной степени определяется методом получения гидроксидов. На одном из российских предприятий реализован процесс гетерофазной конверсии (ГК) фтороцирконатов калия (ФЦК) в гидроксид циркония (обработка твердого ФЦК раствором основания) с целью перехода к более прогрессивному методу разделения циркония и гафния. По сравнению с широко применяемым на практике осаждением гидроксидов из водных растворов, при котором образуются гелеобразные, сильно гидратированные, плохо фильтрующиеся осадки, захватывающие примеси маточного раствора, метод ГК обладает рядом преимуществ [1]. Гидроксиды получаются в виде малогидратированных кристаллоподобных
осадков, поэтому легко отделяются от маточного раствора фильтрованием. Кроме того, полученные гидроксиды наследуют
морфологические особенности прекурсора (исходного твердого соединения). Эту отличительную способность метода можно использовать, например, для синтеза соединений с необходимым грансоставом.
Известно, что степень конверсии гексафтороцирконата калия в гидроксид циркония зависит от целого ряда факторов: природы основания, его концентрации,
количества и температуры, условии перемешивания фаз, длительности процесса [2]. Помимо этих факторов, на степень конверсии таких соединений, как ФЦК, в гидроксиды циркония и на характеристики последних, значительное влияние оказывают состав соединений и размер их кристаллов.
Целью настоящей работы являлось изучение на примере гексафтороцирконата калия влияния размеров его кристаллов на степень конверсии в гидроксид циркония растворами гидроксида калия.
В работе использовали реактивный K2ZrF6 «ч», ТУ 6-09-3934-75, после его очистки перекристаллизацией и KOH «хч», ГОСТ 2436380.
Процесс гетерофазной конверсии проводили в термостатируемом реакторе, снабженном мешалкой. Расчет стехиометрически
необходимого количества (СНК) щелочи проводили по уравнению реакции 1:
K2ZrF6 + 4KOH = ZrOx(OH)4-2x + 6ЭК + XH2O (1),
где х = 0^1,5.
Содержание фтора в объединенном фильтрате (после разделения фаз и промывки твердой фазы водой) определяли титрованием нитратом лантана («хч», ТУ 6-09-4676-83) с помощью иономера SevenMulti (Mettler Toledo).
Степень конверсии гексафтороцирконата калия в гидроксид циркония (а) рассчитывали как отношение массы фтора в объединенном фильтрате к массе фтора в навеске K2ZrF6, взятой для проведения эксперимента.
Продукты конверсии после предварительного растворения в концентрированной H2SO4 и удаления HF анализировали на содержание циркония и калия на спектрофотометре СФ-2000 (ОКБ Спектр) и на фотометре PFP7 (Jenway). Содержание OH-групп в продуктах ГК определяли по методу Тананаева-Зайцева. Термообработку продуктов ГК осуществляли в муфельной печи KL 15/12 (ThermConcept). Рентгенофазовый анализ образцов выполняли на дифрактометре D2 PHASER (Bruker). Фазы идентифицировали с использованием базы данных ICDD PDF2. Микроструктуру образцов изучали с помощью оптического микроскопа Полар 3 (Микромед).
Гексафтороцирконат калия после
перекристаллизации, как и использованный в работе [2], - монофазное соединение в виде призматических кристаллов с широким распределением их по размерам (от 10 мкм до 1 мм). Для получения заданного фракционного состава кристаллы гексафтороцирконата калия подвергали рассеву на виброгрохоте Analysette-3 PRO (Fritsch). В связи с тем, что скорость процесса ГК лимитирует, главным образом, ширина кристаллов ФЦК [2], рассев производили таким образом, чтобы кристаллы выделенных фракций имели достаточно узкий интервал варьирования этого параметра (далее «размер» кристаллов).
На рис. 1 показано влияние «размера» кристаллов K2ZrF6 на степень конверсии его 2,7М КОН (25оС, 60 мин) в гидроксид циркония, а на рис. 2 - влияние длительности контакта фаз и температуры раствора КОН на степень гетерофазной конверсии K2ZrF6 с разным «размером» кристаллов.
200 400 600 800 1000 1200 Среднии размер, мкм
Рис. 1. Влияние «размера» кристаллов К2ZrF6 на степень конверсии в гидроксид циркония
а
б
Рис. 2. Влияние длительности контакта фаз и температуры раствора КОН на степень конверсии с разным «размером» кристаллов в гидроксид циркония А - 25оС; б - 85оС
Можно видеть, что уменьшение «размера» кристаллов К^^б способствует увеличению, как скорости, так и полноты конверсии гексафтороцирконата калия в гидроксид циркония. Так, уменьшение «размера» кристаллов примерно на порядок (с 400 до 50 мкм) увеличивает степень конверсии за 60 мин (25оС) более чем в 3 раза (с 17 до 55%), а повышение температуры раствора КОН до 85оС значительно интенсифицирует процесс гетерофазной конверсии и нивелирует влияние «размера» кристаллов.
На дифрактограммах продуктов конверсии с уменьшением «размера» кристаллов наблюдается снижение интенсивности рефлексов фазы прекурсора и увеличение интенсивности фазы рентгеноаморфного гидроксида циркония (галло в области 20 = 20-40о).
Продукт конверсии гексафтороцирконата калия, полученный при обработке нагретым до 85оС КОН, - рентгеноаморфный гидроксид циркония (рис. 3), не содержит в своем составе других фаз.
Рис. 3. Дифрактограмма продукта ГК K2ZrF6 нагретым до 85оС KOH
Несмотря на то, что при проведении ГК K2ZrF6 горячими растворами КОН наблюдается дробление кристаллов на более мелкие фрагменты, синтезированные кристаллоподобные гидроксиды циркония наследуют основные морфологические особенности прекурсора (рис. 4) и являются наноструктурированными веществами.
Полученные результаты свидетельствуют о том, что оптимальным «размером» кристаллов K2ZrF6 для синтеза кристаллоподобных гидроксидов циркония является 50-100 мкм.
Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 16-33-60051).
Рис. 4. Морфология кристаллоподобного гидроксида циркония
Список литературы
1. Шека И.А., Ласточкина А.А. Взаимодействие фтороцирконата калия с едким натром и аммиаком в водных растворах // Ж. неорган. химии. - 1961. - Т. 6. Вып. 8. - С. 1868-1874.
2. Жуков А.В., Чижевская С.В., Пья Пьо. Гетерофазная конверсия K2ZrF6 в гидроксид циркония // Неорганические материалы. - 2017. - Т. 53. - № 7. - С. 762-768.
