CC BY
17
выше V, [5], а каучукоподобное поведение стеклообразного полимера на указанном плато обусловлено каучукоподобным состоянием рыхлоупакованной матрицы.
В заключение выполним теоретические оценки сттсч для двух полимеров - полиэтилена высокой плотности (ПЭВП) и полиарилата (ПАр) - согласно (5) при условии т]0= соп51=0,69107 Пас. Значения величин Ук„ и Пи для этих полимеров взяты из [16 и 5] соответственно. Расчет дал следующие значения сттеч: 18,0 МПа для ПЭВП и 47,8 МПа - для ПАр, что хорошо (в пределах 10% -й погрешности) согласуется с экспериментальными данными.
Таким образом, сочетание кластерной модели структуры аморфного состояния полимеров и модели трения агрегатов при поступательном перемещении [9] позволяет описать поведение твердофазных полимеров на плато холодного течения не только качественно, но и количественно. При этом кластерная модель объясняет те особенности поведения полимеров на указанном участке кривой ст-е, которые не поддаются объяснению в рамках других моделей [3].
Литература
1. Бекичев В.И., Бартенев Г М. // Высокомолек. соед. А. 1972. Т. 14. № 3. С.545-550.
2. Бекичев В.И. И Высокомолек. соед. А. 1974. Т. 16. № 7. С. 1479-1485.
3. Howard R.N. II Macromolecules. 1993. Vol. 26. № 22. P. 5860-5869.
4. Козлов Г.В. и др. II Механика композитных материалов. 1996. Т. 32. № 2. С. 270-278.
5. Белоусов В.Н. и др. // Докл. АН СССР. 1990. Т. 313. № 3. С. 630-633.
6. Sanditov D.S. et al. Ukrain. Polymer J. 1992. Vol. 1. № 3-4. P. 241-258.
7. Козлов Г.В. и др. II Инженерно-физический журн. 1998. Т. 71. № 6. С. 1012-1015.
8. Буря А.И. и др. II Приднепровский научный вестник. 1998. №83 (150). С. 9-16.
9. Chen Z.-Y. et al. II J. Chem. Phys. 1984. Vol. 80. № 6. P. 2982-2983.
10. Калинчев Э Л., Саковцева М.Б. Свойства и переработка термопластов. JL, 1983.
11. Бартенев Г.М., Френкель С.Я. Физика полимеров. Л.,. 1990.
12. Белошенко В.А. и др. IIФТТ. 1994. Т. 36. № 10. С. 2903-2906.
13. Wu S. II J. Polymer Sci.: Part В: Polymer Phys. 1989. Vol. 27. № 4. P. 723-741.
14. Баланкин А. С. и др. II Неорганические материалы. 1993. Т.29. №4. С.451^457.
15. Шогенов В.Н. и др. II Высокомолек. соед. А. 1986. Т.28. № 11. С. 2436-2440.
16. Маламатов АХ. и др. II Докл. Адыгской (Черкесской) Междунар. АН. 1998. Т. 3. № 2. С. 74-77.
Кабардино-Балкарский государственный университет, г. Нальчик,
Институт биохимической физики РАН, г .Москва_______________________________________________5 августа 2002 г.
УДК 541.138.5
О ВЛИЯНИИ ПРИРОДЫ СПИРТОВОГО РАСТВОРИТЕЛЯ НА СТРОЕНИЕ ГРАНИЦЫ РАЗДЕЛА МЕТАЛЛ, ОКСИД / РАСТВОР ПРИ АНОДНОЙ ПОЛЯРИЗАЦИИ ТИТАНА
© 2003 г. А.А. Попова, Ал.А. Попова
The alcohol nature and anode potential influence is investigateol on surface characteristics of titanium by the photoelecticai polarization and the contact difference potentials methods.
The correlation of surface characteristics with the kinetic form;
Металлам и кинетике роста оксидных пленок на переходных металлах в водных, смешанных и органических средах посвящены работы [1,2]. Интерес к предмету объясняется совершенствованием систем автоматизированного проектирования полупроводниковых приборов и все возрастающими требованиями к детализации представлений об электрохимических поверхностных явлениях на границе Me, оксид/раствор, способствующих увеличению точности расчетов физикохимических характеристик и конкретизации моделей роста оксидных пленок в различных средах.
Анализ поляризационных кривых, снятых на титановом электроде в системе ROH + 0,1 М LiC104 (где R = - СН3; - С2Н5; - С3Н7; - С4Н9), показал, что критический потенциал пассивации Ev [3] является функцией индукционной константы Тафта о* (рис. 1 а).
Кинетические поляризационные измерения, про-
юп the film was considered.
веденные в данных системах, свидетельствуют о наличии двух законов роста пленки, соответствующих различным механизмам формирования поверхностного оксида. Смена логарифмического закона параболическим происходит в области критического потенциала Екр и облегчается с переходом от метанола к бута-нолу в ряду предельных спиртов [3,4].
Согласно [5], взаимодействие компонентов среды с поверхностью поляризуемого электрода приводит к модификации поверхности и свойств растворителя на-границе раздела металл, оксид/раствор. В связи с этим представляется целесообразным исследование влияния природы спиртового растворителя и анодного потенциала на поверхностные характеристики титанового электрода.
Исследования проводили на электродах, из титана (ВТ 10). Образцы площадью 1 и 6 см2 обрабатывали в
смеси концентрированных фтористоводородной и азотной кислот в соотношении 1 : 3, промывали биди-стиллированной водой, высушивали и погружали в термостатическую ячейку с разделенными катодным и анодным пространствами. Электрод сравнения - насыщенный хлоридсеребряный. Потенциалы пересчитывали на водородную шкалу. Предельные нормальные алифатические спирты (метиловый, этиловый, пропиловый и бутиловый) перегоняли над СаО, ВаО и КзСОз и абсолютировали. Рабочие растворы готовили из безводного перхлората лития квалификации «х. ч.», осушенного в вакуумном шкафу при 393 К.
Электролитный состав системы влияет на адсорбционные процессы на поверхности металла. Ионы 1л+ сами специфически не адсорбируясь, участвуют в образовании комплексов с растворителем. При малой концентрации электролита роль анионов, в том числе и
С104 , заключается в создании дополнительного отрицательного заряда у внешней границы плотной части двойного электрического слоя и увеличении анодного тока [6]. Перхлорат лития в исследуемых системах использовали в качестве фонового электролита в концентрации, отвечающей минимальному смещению потенциала в катодную область (0,1 моль/л).
Содержание воды определялось методом Фишера и не превышало 0,005 об. %.
Природу алифатических спиртов ИОН характеризовали индукционной константой Тафта а*. Для - Я = = СН3. -С2Н5. - С3Н7. - С4Н9 значения о* равны соответственно 0; -0,100; -0,115; -0,130.
Изучение закономерностей изменения состояния поверхности электрода при анодной, поляризации проводили методами фотоэлектрической поляризации и контактной разности потенциалов (КРП) по методикам [7, 8].
Фотоответ, полученный при фотоэлектрической поляризации электрода, определяется проводимостью пленки [9] по соотношению:
. кТ р кТ , Ма
Уфэп=-1П-£- =--------Тг ’
е п е N а
где р, п - концентрации неравновесных дырок и электронов; - концентрации нейтральных дефектов - акцепторов и доноров соответственно.
Отклонение от нуля амплитуды фотоответа (рис. 1 б) указывает на формирование на поверхности электродов нестехиометрических оксидов. Согласно уравнению (1), для пленок с «-типом проводимости, имеющих сверхстехиометрическое содержание металла, величина Уфэп отрицательна.
Химический состав оксидной пленки на Т1 может быть представлен диоксидом титана с избытком металла, образование которого термодинамически наиболее
вероятно [10]: Т^:2х[т^сх/(у0°)х]о^:х , где х -
недостаток кислорода; V °0 - кислородная вакансия.
При анодной поляризации титана в ряду спиртов, расположенных в порядке роста их молекулярной массы и отрицательной величины а* - константы алкильных
ЕКр, В
Рис. 1. Зависимость от индукционной а* - константы: а - критического потенциала Екр, В; б - фотоответа У^эл, мВ при потенциалах, В: 0,10(1); Е,ф(2); ±0,06; в - отклонения от стехиометрии (1-дг) для титана в 0,1 М перхлоратных растворах насыщенных спиртов
радикалов, уменьшается дефицит по кислороду, что соответствует росту отрицательной величины фото—эдс.
Стехиометричность исследованных оксидных пленок, рассчитанная по формуле 1пХ = 16,5 Уфэп , предложенной Е.К. Оше и И.Л. Розенфельдом, достаточно высока. Отклонения от стехиометрии (1 - х)102 составляют доли процента и закономерно изменяются с индукционной константой Тафта (рис. 1 в).
Сопоставление зависимостей УфМ с* и (1 - х), а* при одинаковых потенциалах в области Е < Екр показывает, что переход от метанола к бутанолу сопровождается ростом Уфм и уменьшением отклонения X от единицы. Это характеризует увеличение акцепторных примесных уровней в кристаллической решетке металла, возникающих при адсорбции активного кислорода растворителя, где эффективный отрицательный заряд тем больше, чем больше адсорбционная способность спирта. Выявленные зависимости Уфзп, сг* и (1 - х), а* могут быть объяснены сильным хемосорб-ционным взаимодействием металла и растворителя в области активного растворения электрода (Е <Екр). Такое взаимодействие предполагает снижение п — составляющей дефектности пленки при адсорбции молекул ЯОН, обладающих большой электронной плотностью на атоме кислорода, а следовательно, и падение Уф3„ с увеличением ст\ Величина фотоответа
достигает максимального значения при Екр (рис. 2 а), дальнейшее смещение потенциала в анодную область приводит к снижению амплитуды фотоотклика. На выходе из пассивного состояния фото - эдс вновь незначительно увеличивается. Подобное изменение Уфэп с потенциалом в зависимости от природы спиртового растворителя позволяет предположить изменение механизма заполнения поверхности электрода оксидной пленкой при анодной поляризации в области Екр [11].
Для объяснения полученных зависимостей принимали, что рост оксидной пленки происходит на границах Me/Ох и Ox/L [12].
Ионы металла, взаимодействуя с адсорбированными на поверхности раздела Ox/L ионами О -2, образуют новые слои нестехиометрического оксида [13]. Стехиометричность полученной пленки зависит от потенциала и природы спирта. Отклонение от стехиометрии увеличивается с R спирта и потенциалом, максимально в области Екр во всех исследованных растворах, при Е> Екр( 1-х) уменьшается.
Каждая из граничных поверхностей служит одновременно источником и стоком вакансий различного типа.
На смену механизму роста пленки, происходящую при критическом потенциале Еп, в спиртовых средах, указывают также проведенные исследования КРП анодно поляризованного титанового электрода. •
КРП, измеренная в различных областях поляризационных кривых, позволяет качественно охарактеризовать состояние границы Me, Ox/L и влияние хемосорб-ционных взаимодействий Me - О и О - L на кинетику и механизм формирования оксидной пленки. Рост отрицательной величины КРП (Ф0) свидетельствует о накоплении отрицательного заряда в растущем оксидном слое при анодной поляризации. Это подтверждает высказанные ранее предположения о наличии хемосорб-ционных взаимодействий на поверхности электрода. С переходом от метанола к бутанолу величина КРП увеличивается. Экспериментальные результаты измерения КРП в исследованных спиртовых средах представлены в координатах F(0JE), Е (рис. 2 б), что позволяет проанализировать влияние внешнего электрического поля на состояние границы Me, Ox/L и механизм накопления анодной оксидной пленки.
Зависимость F{<t>JE), Е имеет полиэксперимен-
тальный характер. Смена знака dF(<P0/E) Пр0ИСХ0ДИТ
dE
в области Екр, характеризующегося переходом логарифмического закона роста пленки в параболический [3] и, следовательно, изменением механизма формирования пленки.. Поскольку вид зависимостей F(0JE). Е характерен для всех изученных спиртов, можно предположить наличие указанных двух механизмов роста пленки, отвечающих различным кинетическим законам, во всех исследованных системах.
В области Е < Екр F(<t>c/E) имеет сравнительно низкие значения, отвечающие механизму, соответствующему логарифмическому кинетическому закону.
При Е—>Екр начинается рост величины F(0JE). Наблюдается максимум, величина которого зависит от природы спирта. С ростом адсорбционной способности
спирта (с увеличением с*) максимум Р(Ф</Е) смещается в область отрицательных потенциалов, облегчается переход ко второму механизму роста оксидной пленки.
КРП д ля электрода была измерена: 1 - до поляризации Фнепт.; 2 - после поляризации при заданном потенциале в спиртовом растворителе Ф0; 3 - после промывания дистиллированной водой и просушивания фильтровальной бумагой поляризованного при заданном потенциале в спиртовом растворителе электрода Ф,. При этом обнаружено, что Ф,ФФ0иФ,Ф Фнепод\ Ф„ Ф Фнепш. При выносе на воздух КРП не спадает, следовательно, закрепление зарядов в формирующихся на поверхности электродов оксидных слоях достаточно прочное.
Это дает основание предположить, что при адсорбции диполей спирта на поверхности анодно поляризуемого электрода возникают две плоскости взаимодействия диполей ЯОН с металлом и между собой. Внутренний, прочно адсорбированный слой ЯОН участвует в формировании слоя Ох и отвечает за изменение фотополяризационных характеристик электрода, концентрации поверхностных дефектов и стехиометричности пленки.
Однако проведенные измерения КРП показали также наличие молекул спирта, слабо связанных с внутренним слоем. Этот слой обусловливает различие Ф, и Ф0 . Соотношение молекул, прочно адсорбированных на поверхности электрода, и диполей слабого внешнего слоя растворителя определяется величиной разности Ф, и Ф0, равной АФ, при заданном потенциале. Анализ экспериментальных данных, представленных в координатах Р(АФ/Фа),Е (рис. 2 в) показывает, что слабые взаимодействия на границе Ох/Ь оказывают значительное влияние на энергетическое состояние границы раздела. При этом доля слабо адсорбированных молекул КОН в общей величине Ф0 растет при Е > Екр в пределах области пассивности электрода. Р(ЛФ/Фд),Е - зависимость имеет пологий максимум, отвечающий выходу из пассивного состояния. Переход от метанола к бутанолу сопровождается ускорением начала роста Р(АФ/Ф0).
Вид зависимостей Р(АФ/Ф0), Е можно объяснить, исходя из предположения, что на поверхности анодно поляризуемого металла при наличии мест, занятых фрагментами воздушно-оксидной пленки и инициирующих формирование монослоя по логарифмическому кинетическому закону [14], прочно адсорбируется кислород внутреннего слоя диполей (хемосорбция II рода). При этом создаются адсорбционные центры на незанятой поверхности аналогично возникающим при анодной пассивации переходных металлов в водных средах [15 - 18]. Адсорбированные частицы можно представить в виде (-М - О )ад, (- М - О - К )ад.
Данные взаимодействия определяются природой растворителя и Е. Внешние, слабо адсорбированные диполи спирта связаны с поверхностью оксида силами хемосорбции I рода [15]. Вид Р(АФ/Ф0), Е - зависимостей, свидетельствующий об увеличении числа слабо связанных частиц с ростом Е в пределах пассивной области, характеризует ослабление влияния на рост пленки слабых взаимодействий по мере накопления оксид-
Уфэп, мкВ
Рис. 2. Зависимость от потенциала:
А - фотоответа Уфм, мкВ; б - Е(Ф/Е)\ в - Г(АФ/Ф0) для титана в 0,1 М перхлоратном растворе бутанола
ного слоя на поверхности электрода. При Е < Екр влияние слабых взаимодействий дальнего (внешнего) слоя достаточно сильно (Р(АФ/Ф0)~ 0,5), при достижении Екр и дальнейшем смещении потенциала в анодную область происходит увеличение Р(йФ/Ф0), означающее уменьшение слабо адсорбированш а ц на поверхности и снижение их участия в пр< ' ж армирования пленки, приводящее к смене механизма роста пленки.
Таким образом, вид Е(АФ/Ф0), Е - зависимостей указывает на изменение соотношения глубоких адсорбционных взаимодействий металл - кислород и слабых взаимодействий кислород - диполь растворителя при анодной поляризации в зависимости от потенциала и природы растворителя.
Выводы
1. Изучена проблема формирования тонких оксидных пленок на титане с заданными свойствами.
2. При анодной поляризации титана в ряду метанол -этанол - пропанол - бутанол установлены увеличение п-составляющей дефектности оксидного слоя, рост значения фотоответа УфЭП и уменьшение отклонения от стехиометрии. Доказано изменение механизма заполнения поверхности электрода оксидной пленкой при анодной поляризации в области Екр.
3. Исследования показали, что на . границе Me, Ox/L на фоне 0,1 М LiC104 реализуется два адсорбционных процесса. На дефектной поверхности прочно хемосорбируется кислород спиртового растворителя, создавая внутреннюю плоскость адсорбции. Вторую внешнюю плоскость адсорбционного взаимодействия создает слой диполей растворителя, ориентированных отрицательным концом к раствору. Этот слой связан хемосорбци-онными взаимодействиями I рода с кислородом внутреннего слоя.
Литература
1. Агладзе Т.P. II Итоги науки. Коррозия и защита от коррозии. М., 1982. Т. 9. С. 3 - 87.
2. Экилик В.В., Григорьев В.П. Природа растворителя и защитное действие ингибиторов коррозии. Ростов н/Д, 1984.
3. Нечаева О.Н. и др. II Защита металлов. 1992. Т. 28. С. 553- 558.
____ 4. Григорьев В.П. и др. II Электрохимия.
£ в 1992. Т. 28. С. 1644 - 1649
5. Колотыркин Я.М. и др. II Итоги науки. Коррозия и защита от коррозии. М., 1981. Т. 8. С. 3-50.
6. Давыдов А.Д. и др. //Электрохимия. 1973. Т. 9. С. 1403 - 1406.
7. Оше Е.К., Розенфельд И.Л. Новые методы исследования коррозии металлов. М., 1973. С. 35.
8. Наумов В.И. и др. II Электрохимия. 1980. Т. 16. С. 301 -307; 1982. Т. 18. С. 899-903.
9. Оше Е.К., Розенфельд ИЛ. И Итоги науки. Коррозия и защита от коррозии. М., 1978. Т. 7. С. 111 - 158.
10. Славинский М.П. Физико-химические свойства элементов. М., 1952. С. 250.
11. Лилин С.А. и др. //Электрохимия. 1996. Т. 32. № 12. С.1461 -1465;
12. Ротенберг З.А., Семенихин О.А. //Электрохимия. 1989. Т. 25. С. 652-658;
13. Мирзоев Р.А., Давыдов АД. // Итоги науки и техники. Сер. Коррозия и защита от коррозии. М., 1990. Т. 16. С. 89- 143. .
14. Новаковский В.М., Овчаренко В.И. II Защита металлов. 1968. Т. 4. С. 657 - 659.
15. Антропов Л.И. Приведенная или ср - шкала потенциалов и ее использование при изучении электрохимических реакций. Л., 1965.
16. Posadas D. et al. II Electrochem. Acta. 1971. Vol. 16. P. 1025 - 1039.
17. Bacarella A.L, Sutton A.L. // Electrochem. Soc. 1975. Vol. 122. P. 11-18.
18. Горичев И.Г., Батраков В.В. II Электрохимия. 1992. Т. 28. С. 14 - 20; 1993. Т. 28. С. 304 - 309.
Майкопский государственный технологический институт
И ноября 2002 г.
