Кинетические закономерности формирования оксидных пленок на СR, мo, w при анодной поляризации в спиртовых растворах Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 541.138.5

КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ФОРМИРОВАНИЯ ОКСИДНЫХ ПЛЕНОК НА Сг, Мо, W ПРИ АНОДНОЙ ПОЛЯРИЗАЦИИ В СПИРТОВЫХ РАСТВОРАХ

© 2004 г. В.П. Григорьев, А.А. Попова, Ал.А. Попова

The conformity to natural laws of increase anod oxide films and the influence on theirs formation of nature metal and solvent were studied on Cr, Mo, W in perchlorate alcohol solutions. The diffusible mechanism of the increase film by Екр to the interaction the surface and dipol of the solvent with the increase of the length hydrocarbon the radical in the molecule of the alcohol were revealed by the transition from the metanolum to the bu-tanolum.

Применение тонких оксидных пленок в сочетании с другими методами коррозионной защиты относится к перспективным направлениям в современной электрохимии. Изучение кинетики роста оксидных пленок на Сг, Мо, W и влияния на их формирование природы растворителя и металла при анодной поляризации является целью настоящей работы.

Методика эксперимента

Исследования проводили на электродах из Сг, Мо, W площадью 1 см2. Образцы подготавливали к опытам по методике [1]. Измерения проводили в термо-статируемой ячейке с разделенными катодным и анодным пространствами при 25 0С. Электрод сравнения - хлоридсеребряный электрод с пересчетом на стандартный водородный электрод.

Для работы использовали 0,1 М растворы ПСЮ4 в предельных нормальных алифатических спиртах (метанола, этанола, пропанола, бутанола). Спирты очищали и осушали по методикам [2]. Содержание воды определяли методом Фишера (не превышало 0,001 % (об)). Безводный ЫСЮ4 марки «х.ч.» сушили при 120 0С. Рабочие растворы готовили непосредственно перед опытами.

Измерения проводили с помощью импульсного потенциостата ПИ-50-1 и потенциометра КСП-4.

Результаты эксперимента и их обсуждение

Влияние природы растворителя на анодные процессы оценивали по зависимостям критического потенциала (потенциала перехода металла в глубокое пассивное состояние) Екр, (табл. 1) и логарифма плотности анодного тока от индукционных констант заместителя в молекуле спирта с*.

Таблица 1

Критические потенциалы Екр, В, для Сг, Мо, W в 0,1 М перхлоратных (ПР) растворах спиртов

Растворитель Металл

Cr Мо W

Метанол 0,58 0,82 0,85

Этанол 0,38 0,57 0,59

Пропанол 0,28 0,46 0,50

Бутанол 0,10 0,30 0,36

ЛСЭ к исследуемым процессам, как и в случае Ti, Та, Nb, V [ 4 ].

lgx-'.c г

2,0

1,0

lglil, ,

IvIKA/cb'f

2,3 2,1 1 ,3

lg‘4.

mkA/cm1

2,0

1,0 E„,B

0,4

0

-0,10 0 а*

Рис .1. Зависимость критического потенциала Екр (а), ^кр (б), ^0 (в) и ^1/тп от индукционной констаны заместителя в молекуле спирта ст* в 0,1 М ПР для металлов: 1 - Сг; 2 -Мо; 3 - W

Хроноамперограммы, полученные для Сг, Мо, W при различных потенциалах, представлены на рис. 2.

В области потенциалов Е < Екр для всех изученных металлов зависимость ^, ^т линейна (рис. 2).

Для метанола, этанола, пропанола, бутанола с* равны соответственно:- 0; -0,100; -0,115; -0,130 [3].

Зависимости ^кр, Екр, ^о от с* линейны (рис. 1, а-в), что свидетельствует о применимости принципа

Рис. 2. Зависимость ^і, ^т для Мо в 0,1 М ПР: 1 - метанола; 2 - этанола; 3 - пропанола; 4 - бутанола при потенциале - 0,75 В; 5 - этанола при критическом потенциале Екр; 6 -этанола при Е>>Екр

Угловой коэффициент у изменяется в пределах от 0,76 до 1,00 в зависимости от природы металла и растворителя. С увеличением длины углеводородного радикала в молекулах спиртов при переходе от метанола к бутанолу у уменьшается (табл. 2). В соответствии с [5] линейность зависимостей 1, т-1 при Е < Екр (рис. 3а) и ее отсутствие в координатах 1, т-2 (рис. 3б) отвечает логарифмическому закону роста пленки: в

I = а +—. т

Логарифмический закон при анодной поляризации отвечает начальной стадии формирования пленки, когда степень заполнения поверхности 0 < 1 и Е < Екр.

На данном этапе вероятно создание поверхностных адсорбционных комплексов в результате взаимодействия частиц раствора с активными центрами на поверхности электрода [6], которыми могут служить дефекты кристаллической решетки, выходящие на поверхность. Образующийся хемосорбированный слой (хемосорбция I рода [7]) обладает в основном электронной проводимостью и характеризуется высоким внутренним напряжением, представляя собой результат развития «двухмерных фаз» - твердых образований на поверхности при заполнении порядка монослоя [8].

Таблица 2

Значения угловых коэффициентов у для Сг, Мо, W в 0,1 М ПР предельных спиртов в зависимости от потенциала

Металл ROH Е < Екр кр Е > Екр Е >>Екр

т < тп т > тп т < тп т > тп

Cr MetOH 1,00 1,00 0,50 0,92 0,51 0,49

EtOH 0,92 0,86 0,49 0,80 0,50 0,46

PrOH 0,90 0,84 0,48 0,75 0,48 0,47

ButOH 0,82 0,80 0,47 0,72 0,45 0,42

Мо MetOH 1,00 1,00 0,50 0,95 0,53 0,47

EtOH 0,92 0,98 0,48 0,90 0,51 0,46

PrOH 0,87 0,95 0,47 0,85 0,49 0,43

ButOH 0,79 0,92 0,46 0,80 0,47 0,42

W MetOH 1,00 1,00 0,51 1,00 0,53 0,53

EtOH 0,95 0,83 0,48 0,93 0,50 0,50

PrOH 0,91 0,80 0,45 0,80 0,50 0,50

ButOH 0,83 0,77 0,44 0,74 0,49 0,47

При Е = Екр на графике ^, ^т для всех исследованных металлов наблюдается появление излома по достижении переходного времени тп с начала поляризации, и угловые коэффициенты у снижаются до практически постоянной величины, примерно равной

0,5 (табл. 2). При этом линейность в координатах 1, т-1 нарушается и восстанавливается в координатах 1, т-2 , что отвечает параболическому закону формирования

пленки [9]: I = а + -^,

\т

При смещении потенциала в анодную область при Е > Екр переходное время тп, соответствующее смене закона роста пленки с логарифмического на параболический, уменьшается (табл. 3).

Последующее усиление анодной поляризации приводит к исчезновению на кривых ^1, ^т участков с угловым коэффициентом у, соответствующим логарифмическому закону роста поверхностной оксидной пленки, выравниванию ^1, ^т - зависимостей с у ~ 0,5 и линейности 1, т-2 - зависимостей на всем временном интервале во всех исследованных системах.

В области параболического закона обнаруживается независимость кинетических характеристик от функций природы растворителя. Это свидетельствует

о формировании на поверхности электрода слоя с 0 >1 и протекании более глубоких хемосорбционных взаимодействий (хемосорбция II рода [7]), приводящих к развитию процесса роста на поверхности плот-

ных оксидных слоев с диффузионными ограничениями в твердой фазе.

Таблица 3

Значения переходного времени тп , с, для Сг, Мо, W в 0,1 М ПР спиртов

Металл ROH тп

Екр Е > Екр

Cr MetOH 21 20

EtOH 40 17

PrOH 50 12

ButOH 65 10

Мо MetOH 19 20

EtOH 40 18

PrOH 47 15

ButOH 63 10

W MetOH 15 18

EtOH 40 15

PrOH 49 10

ButOH 60 5

В области параболического закона обнаруживается независимость кинетических характеристик от функций природы растворителя. Это свидетельствует

0 формировании на поверхности электрода слоя с 0 >1 и протекании более глубоких хемосорбционных взаимодействий (хемосорбция II рода [7]), приводящих к развитию процесса роста на поверхности плотных оксидных слоев с диффузионными ограничениями в твердой фазе.

В области тп меняется крутизна кривых I, .

т

Поэтому параметром характеризовали скорость

тп

распространения пленки по поверхности электрода. Величина 1^-— увеличивается с переходом от мета-

тп

нола к бутанолу в спиртовых средах линейно (рис. 1г).

Смена закона формирования пленок на металлах подгруппы Сг в растворах на основе спиртов свидетельствует о смене контроля процесса роста оксидных пленок и подтверждается в условиях гальваностати-ческой поляризации.

На Сг, Мо, W в 0,1 М ПР спиртов при малых плотностях тока (1 < 10 мкА/см2) спад потенциала во времени описывается прямыми в координатах Е, т (рис. 4). Это соответствует линейному закону формирования пленки [ 10 ]: Е = ^ + к 2т.

С переходом от метанола к бутанолу и увеличени-

йЕ

ем плотности тока наклон прямых — (табл. 4, 5)

йт

увеличивается (рис. 3).

Линейность зависимостей Е, т позволяет рассчи-

1 йЕ

тать параметр У1 (табл. 4, 5), V.\ =----, который ха-

I йт

рактеризует скорость образования оксидной пленки [10]. Увеличение плотности тока приводит к изменению характера зависимости У1, с* (рис. 5). До

1 ~ 5 мкА/см2 скорость образования пленки монотонно

Рис. 3. Зависимость 1, т-1(а), 1,т1/2 (б) для : 1 - Сг; 2 - Мо; 3 W в 0,1 М ПР метанола при критическом потенциале Е кр

Рис. 4. Зависимость Е, т для W при 5 мкА/см2 в 0,1 М ПР: 1 -метанола; 2 - этанола; 3 - пропанола; 4 - бутанола

увеличивается с ростом отрицательной величины с* (рис. 5а), при плотности тока 1 > 5 мкА/см2 увеличение V с / с*/ описывается прямой (рис. 5б). Изменение параметра V с функцией природы растворителя согласуется с данными хроноамперометрических измерений (рис. 1 г).

Таблица 4

йЕ

Значения —, У|, констант уравнения Гюнтершульце — Бетца А, В, напряженности поля в пленке Ж

йт

для Сг, Мо, W в 0,1 М ПР этанола при различных плотностях тока, мкА/см2

Металл dE/ііт Vi A, В, F-10'6

1 5 10 1 5 10 м^/см2 см/В В/см

Cr 0,012 0,090 0,190 0,012 0,018 0,019 0,025 0,013 2,84

Мо 0,010 0,085 0,180 0,010 0,017 0,018 0,028 0,014 2,56

W 0.010 0,065 0,170 0,010 0,013 0,017 0,032 0,021 1,64

Таблица 5

йЕ

Значения — , У|, констант уравнения Гюнтершульце - Бетца А, В, напряженности поля в пленке Ж

йт

для W в 0,1 М ПР спиртов при различных плотностях тока, мкА/см2

ROH dE/ііт Vi A, м^/см2 В, см/В F-10'6 В/см

1 5 10 1 5 10

MetOH 0,007 0,050 0,120 0,007 0,010 0,012 0,007 0,022 1,69

EtOH 0,010 0,065 0,170 0,010 0,013 0,017 0,032 0,021 1,64

PrOH 0,016 0,115 0,250 0,016 0,023 0,025 0,042 0,020 1,57

ButOH 0,017 0,140 0,300 0,017 0,028 0,030 0,100 0,017 1,35

Рис. 5. Зависимость V! от ст* для: 1 -Сг; 2 - Мо; 3 - W при плотностях тока, мкА/ см2: а - 1; б - 25 в 0,1 М ПР этанола

Линейный закон образования оксидной пленки при гальваностатической поляризации соответствует приближению «сильных полей» [11]: i = A exp (B ■ F), где i - плотность поляризующего тока; А, В - константы; F - напряженность поля в пленке.

Константа А отвечает минимальной плотности тока, соответствующей начальной скорости роста пленки, и рассчитывается из соотношения [12]

і = A exp (■

2,3 V

) .

Константа В описывает изменение скорости образования пленки с плотностью тока [12] и равна

г й ^ I

В = 2,3 -

f dVt

где r - электрохимический эквива-

й Vi / й ^ /'

С переходом от Сг к W по подгруппе периодической системы константа А увеличивается (табл. 4). Увеличение А наблюдается также с ростом длины углеводородного радикала в молекуле спирта (табл. 5).

лент; :Г - фактор шероховатости оксида.

Увеличение скорости образования пленки с плотностью тока, характеризуемое константой В, происходит линейно с увеличением с* спирта (табл. 5) и порядкового номера металла в ряду Сг - Мо - W (табл. 4).

Анализ влияния природы спиртового растворителя на величины констант уравнения Гюнтершульце-Бетца показал, что увеличение длины углеводородного радикала отражается как на начальной скорости роста пленки (в бутаноле значение А выше, чем в метаноле для всех изученных металлов), так и на изменении скорости роста с усилением поляризации (В уменьшается при переходе от метанола к бутанолу). Следовательно, с увеличением Я рост пленки начинается при более высоких плотностях тока, происходит с большей скоростью и замедляется с увеличением плотности тока. Это свидетельствует, по-видимому, об усилении адсорбционных взаимодействий молекул растворителя с поверхностью электрода при анодной поляризации при переходе от метанола к бутанолу, приводящих к созданию на поверхности тонких хемо-сорбированных слоев, определяющих механизм развития пассивирующих оксидных пленок.

Выводы

При анодной поляризации металлов подгруппы Сг в 0,1 М ПР спиртов в условиях хроноамперометриче-ских измерений обнаружено наличие двух кинетических законов роста оксидных пленок. При Е < Екр показаны линейность зависимости 1, т-1 и ее отсутствие в координатах 1, т-2, и соответствие этого логарифмическому закону. Нарушение линейности при Екр в коор-

динатах 1, т-1 и восстановление ее в координатах 1, т-2 соответствует параболическому закону формирования пленки, отвечающему образованию плотных оксидных слоев с диффузионными ограничениями в твердой фазе.

По данным хронопотенциометрических измерений в исследуемых системах скорость образования оксидной пленки (У), минимальная плотность тока, соответствующая начальной скорости роста пленки (константа А); увеличиваются с ростом отрицательной величины с*. Характер изменения константы В с функцией природы растворителя с* и переходом от Сг к W по подгруппе периодической системы свидетельствует о замедлении процесса формирования оксидной пленки с увеличением плотности тока более 10 мкА/см2. Выявленные закономерности позволяют сделать вывод об усилении взаимодействия поверхности и диполей растворителя в ряду метанол-этанол-пропанол-бутанол, обеспечивающего формирование тонких хемосорбированных слоев, и переходе к диффузионному механизму роста пленки в области критического потенциала при степени заполнения поверхности > 1 для всех исследованных металлов.

Ростовский государственный университет,

Майкопский государственный технологический институт

Литература

1. Григорьев В.П. и др.// Защита металлов. 1992. Т. 28. № 4. С. 553 - 558.

2. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. М., 1976

3. Гаммет Л. Основы физической органической химии. М., 1972.

4. Григорьев В.П., и др. // Электрохимия. 1992. Т. 28. № 11. С. 1644 - 1650.

5. Новаковский В.М., Овчаренко В.И. // Защита металлов. 1968. Т. 4. С. 657 - 659.

6. Bacarella A.L., Sutton A.L. // J. Electrochemical Soc. 1975. Vol. 122. Р. 11-18.

7. Антропов Л.И. Приведенная или ф-шкала потенциалов и ее использование при изучении электрохимических реакций. Л., 1965.

8. Акимов А.Г., и др. // Изв. АН СССР. Химия. 1978. № 6. С. 1239 - 1242.

9. Красильникова И.А., Иофа З.А. // Электрохимия. 1979. Т. 15. С. 555 - 558.

10. Шаталов А.Я., Бондарева Т.П. // Журн. физ. химии. 1963. Т. 37. С. 868 - 874.

11. Гюнтершульце А., Бетц Г. Электролитические конденсаторы. М.; Л., 1938.

12. Шаталов А.Я. // Изв. СКНЦ ВШ. Естеств. науки. 1974. № 2. С. 38 - 44.

2 июля 2003 г.