CC BY
9УДК 678.762.2
А.В. Комин, О.К. Швецов, А.В. Борисов
О ТОПОХИМИИ ЭМУЛЬСИОННОЙ СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ БУТАДИЕНА И НИТРИЛА АКРИЛОВОЙ КИСЛОТЫ С ПРИМЕНЕНИЕМ АНИОННЫХ ЭМУЛЬГАТОРОВ РАЗЛИЧНОЙ
ПРИРОДЫ
(Ярославский государственный технический университет) E-mail: [email protected]
Проведено сравнение топохимических особенностей сополимеризации бутадиена с нитрилом акриловой кислоты в присутствии алкилсульфоната натрия и калиевых солей полимерных ПАВ на основе сополимеров метакриловой кислоты. Изучена кинетика сополимеризации при их использовании, распределение латексных частиц по размеру в течение процесса. Показано, что образование латексных частиц и их ограниченная флокуляция происходят в течение всего стационарного периода сополимеризации, что указывает на немицеллярный характер их образования. Наблюдаемые отличия при использовании полимерных ПАВ связаны с высокой стабильностью сверх крупных частиц (до 1мк), образующихся в результате ограниченной флокуляции.
В таблице приведены свойства полимерных ПАВ (ППАВ), представляющих собой, описанные в работе [1], сополимеры метакриловой кислоты, с содержанием 1-45%, 2-35% и алкилсульфоната натрия (АСН). Наличие ККА у трех-компонентных сополимеров характеризует их как полимыла, причем значения поверхностного натяжения выше, чем у АСН, что обеспечивает более низкое пенообразование [1].
Проведено сравнение кинетики низкотемпературной сополимеризации бутадиена и акри-лонитрила с применением ППАВ и АСН. Кинетическая зависимость (рис. 1) характеризуется типичной S - образной кривой с начальным периодом до 10 - 15% (конверсии). Однако продолжительность начального периода и скорость процесса (V],) больше при меньшем количестве АСН, что объясняется более высокой поверхностной активностью последнего. Как видно из рис. 1 и 2, скорости сополимеризации сравнимы, однако начальный период процесса сополимеризации с использованием ППАВ значительно меньше, чем в
случае использования АСН. Стабильность латекса СКН-40А, полученного в присутствии ППАВ, весьма высокая: коагулюм отсутствует в тестах Марона и на тепловую устойчивость ( 95 °С острый пар 30 мин).
Выход Сг8%
60
40
20
0
0 2 4 6 8 Время,ч
Рис. 1. Кинетика низкотемпературной сополимеризации бутадиена и НАК при использовании полимерного ПАВ(^) и АСН (•). Содержание НАК, %- 44; 100С; отношение фаз 1/1,8; Na2SO4 - 1,0; Количество ПАВ(мас.ч); ■ - 4,3 (2, таблица 1); • - 3,0 Fig. 1. Low temperature copolymerization kinetics of butadiene with NAC when using polymeric surfactant species (■) and АСN (•) n. NAC content - 44%, temperature- 10 0C. Phases relation -1/1.8, Na2SO4 - 1.0. Surfactant species content (% by weight) ■ -4.3 (2 in Table), • - 3.0.
Данные, приведенные на рис. 2, показывают наличие характерных трех этапов изменения Ур. Число частиц на стационарном этапе, определенное методом электронной микроскопии (под-считывалось не менее 800 частиц), показывает заметное возрастание (более чем в два раза) как для АСН, так и для ППАВ, при сохранении стационарности Ур, что напоминает топохимию процесса, предложенную еще академиком Медведевым [2].
Таблица
Некоторые коллоидно - химические свойства ПАВ Table Some colloidal and chemical properties of surfac-__ tant species__
Сополимеры М 0.1 г/дм3 20 °С, метанол ККА, (ККМ) 0.1 г/дм3 Поверхностное натяжение 2,5% раств., мН/м Поверхностная активность, G, Дж-м/кг -103
1 0,23 0,8 40 4,1
2 0,42 0,6 43,0 5,1
3 0,98 отс. 63,5 -
АСН - 0,002 32 200
N * 10-14, мл-1 5 Vp*104 моль/дм3*с
0
50
100
конверсия, %
Рис. 2. Изменение числа частиц (N) и скорости сополимериза-ции (Vp) бутадиена с НАК (СКН-40А). ▲ - изменение Vp при использовании АСН; ■ - изменение Vp при использовании ППАВ (1); о - изменение N частиц при использовании АСН Fig.2. Particles number (N) and copolymerization rate (Vp) changes for butadiene and NAC (SKN-40A) system. ▲ - Vp change when using ACN , ■ - Vp change at polymeric surfactant species application (1), N change at CAN application.
a
lA.
0 20 40 60 80 100 D. нм
£ 0,6
Si 0,4
5 0,2 i 0
600 800 D. нм
Рис. 3. Изменение распределения частиц по размерам при синтезе СКН-40А в присутствии АСН (а) и полимерного ПАВ (в) при различной конверсии мономеров. Конверсия, %. а) - □ -18; ▲- 35; • - 51; в) - □ -33,5; ▲- 42,5; • - 53; НАК,%:
44, отношение фаз 1/2 ППАВ - 5,5 мас.ч., АСН - 3,0 Fig.3. Particle size distribution change under SKN-40A synthesis in the presence of the ACN(a) and polymeric surfactant spe-cies^) under different monomer conversion. The conversion percent: а) - □ -18; ▲- 35; • - 51; в) - □ -33.5; ▲- 42.5; • - 53. NAC- 44%. Phase relation - 1/2, polymeric surfactant species -5.5 mass parts, ACN - 3.0 mass parts/
Данные рис. 3 так же показывают, что новые частицы образуются и после окончания начального этапа. Наблюдается нуклеация частиц на протяжении всего процесса полимеризации и стационарность процесса можно объяснить сохранением суммарной поверхности как за счет образования новых частиц, так и за счет их флокуляции при условии, что реакция полимеризации протекает в поверхностной зоне частиц. Уширение распределения (рис. 3 а) при использовании традиционного эмульгатора (АСН) происходит как за счет роста размера частиц, так и за счет образования новых частиц [3]. Весьма интересно использование ППАВ в процессе сополимеризации бутадиена с акрилонитрилом, свойства которых характеризуются повышенной стабилизирующей способностью по отношению к образующимся частицам, даже весьма крупным (до 0,7мкм), за счет ограниченной флокуляции мелких частиц (рис. 3в). При
этом размеры образующихся частиц близки для обоих ПАВ и находятся в области ниже 100 нм. Последнее скорее всего связано с микроэмульсионным характером образования частиц СКН.
Распределение частиц по размеру для АСН характеризуется уширением, в то время как минимальный размер частиц остается постоянным до конца стационарного этапа [3]. Последний факт подтверждает наблюдаемое увеличение N по ходу процесса (рис. 3а) и флокуляцию частиц.
На рис. 3в приведено изменение распределения размера частиц с конверсией при использовании ППАВ. До степени превращения 33% распределение практически унимодальное и происходит уширение основного пика с возрастанием конверсии более 33%. Характерно, что при использовании ППАВ размер латексных частиц первого пика (рис. 3в) также близок к размеру 'новых' частиц при использовании АСН (рис. 3а). Другой особенностью топохимии процесса является появление и рост доли сверхкрупных частиц при использовании ППАВ. В дальнейшем доля сверхкрупных частиц размером ~500-700 нм увеличивается, что связано с агрегированием новых мелких частиц при недостатке молекул эмульгатора в воде и сохранении высокой стабилизации агрегатов частиц макромолекулами ПАВ. Характерной особенностью эмульсионной полимеризации диенов и НАК с использованием ППАВ является протекание процесса при постоянном о латекса на уровне 50-55 мН/м, начиная с низкой конверсии мономеров. При одновременной нук-леации и флокуляции частиц наличие стационарного этапа согласуется с представлением о постоянстве поверхности полимерно-мономерных частиц (ПМЧ), т.е. полимеризация идет на поверхности частиц.
В литературе имеются сведения о возможности образования латексов с бимодальным распределением частиц, особенно при безэмульга-торной ЭП. Как правило, образование латексов с такими частицами связывают или со смешанным механизмом образования частиц, например из мицелл и капель, или с агрегацией ПМЧ по ходу полимеризации [2]. В принципе, образование частиц из крупных капель возможно при их эффективной стабилизации, однако скорость полимеризации в этом случае в них в 20-50 раз ниже и такие сверхкрупные частицы (~1 мкм) могут появляться в основном к окончанию ЭП (если инициирование протекает в каплях). Их доля (число) должна отличаться на несколько порядков вследствие соответствующего соотношения поверхностей ПМЧ и капель, однако наблюдается разница в их числе менее, чем на порядок (рис.2). Второй пик появля-
3
2
1
0
200
400
ется после окончания начального этапа, что также говорит о том, что идет образование и агрегация частиц при сравнительно высоких конверсиях. Наблюдаемое явление можно охарактеризовать тем, что при синтезе СКН наблюдается немицел-лярный механизм генерации частиц, а стационарность кинетики ЭП связана с сохранением суммарной поверхности ПМЧ, определяющей постоянную концентрацию мономеров и радикалов в их поверхностной зоне. Тем более, что возможность существования градиента концентрации мономеров в частице определяется "плохим" качеством мономеров, как растворителя по отношению к СКН. Как показано, величина константы Хаггинса
заметно больше 0,5 (0,74-0,91) для различных соотношений диена и НАК и соответствующих составов сополимеров [4].
ЛИТЕРАТУРА
1. Корчагин А.В., Швецов О.К. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2004. Т.47. Вып. 6. С. 76-79.
2. Медведев С.С. Эмульсионная полимеризация. Кинетика и механизм образования и превращения макромолекул. М.: Наука. 1968. С. 5-17.
3. Shvetsov O.K. Acta Polymerica. 1986. Vol. 37. N 9. S. 573 - 577.
4. Shvetsov O.K., Zotov E.V., Durosova E.Yu. Preprints of IUPAC Int. Symp. On Free Radical Polymerization: Kinetics and Mechanisms. Genoa. Italy. May 1987. P. 201-204.
Кафедра технологии полимерных материалов
УДК 547.52:547.59.12.047 О.Н. Овсянников, С.В. Красников, Т.А. Обухова, А.С. Данилова, Е.А. Никитченко СИНТЕЗ ЗАМЕЩЕННЫХ ФЕНИЛИЗОПРОПИЛИДЕНБЕНЗОЙНЫХ КИСЛОТ
(Ярославский государственный технический университет) E-mail: [email protected]
На основе п-изопропилбензойной кислоты с помощью реакций свободно-радикального бромирования и электрофильного замещения синтезирован новый класс замещенных фенилизопропилиденбензойных кислот, представляющих интерес в качестве полупродуктов для получения мономеров.
Постоянный интерес к реакциям гомогенно-каталитического окисления связан с высокой степенью избирательности таких процессов. Наряду с классическими возникли и развиваются нетрадиционные направления в области гомогенно-каталитического окисления. Речь идет о процессах окисления углеводородов в полярных растворителях, обычно в уксусной кислоте, в присутствии солей металлов переменной валентности, таких как кобальт и марганец (при их высокой концентрации) и инициаторов - алифатических альдегидов и кетонов [1,2]. Интерес к таким реакциям возник в связи с высокими скоростями окисления при глубоких конверсиях субстратов, а также в связи с инверсией реакционной способности С-Н [3].
В работе [3] показано, что при окислении и-цимола в присутствии ацетата кобальта (II) и ацетальдегида в уксусной кислоте метильная группа окисляется в восемь раз быстрее изопро-пильной. При этом основным продуктом реакции является и-изопропилбензойная кислота, выход которой составляет 85-90 %. Можно констатировать, что в ходе окисления и-цимола сохраняется а-С-Н-связь у третичного атома углерода в изо-пропильной группе. Сохранение указанной связи открывает путь к синтезу новых бифункциональных соединений, которые содержат одновременно карбоксильную группу и «подвижный» атом галогена, с помощью реакций свободно-радикального галогенирования. В последующих превращениях становится возможным получение более сложных
