О типе реакционной способности карбонильной группы в альдегидах и кетонах Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

, ИЗВЕСТИЯ

ТОМСКОГО ОРДЕНА ТРУДОВОГО.КРАСНОГО ЗНАМЕНИ Том 102 ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО ИНСТИТУТА имени С. М. КИРОВА 1959 г.

О ТИПЕ РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ КАРБОНИЛЬНОЙ ГРУППЫ В АЛЬДЕГИДАХ И КЕТОНАХ

Б. В. ТРОНОВ, Н. Л. ХИТРИЛА

Одно/Г из важнейших задач химиков-органиков в настоящее время является детальное выяснение закономерностей взаимного влияния атомов в молекулах органических соединений. Для решения этой задачи необходимо провести определение реакционноспособности различных, в первую очередь, наиболее важных, функциональных групп, и проследить за изменением активности этих групп в зависимости от состава и строения всей молекулы. Современная электронная химия различает три типа реак-дионноспособности атомов и атомных групп: электронодонорнын или нуклеофильный, электроноакцепторный или электрофильный и атомно-радикальный [1]. Тип реакционной способности определяют путем изучения действия на данное соединение соответствующим образом подобранных реагентов. При этом лучше всего брать реакции наиболее простые, идущие в одну фазу. К таким реакциям относятся процессы комплексо-образования -с типичныVIи электронодонорими или электроиоакцеитора-■ми 121.

По вопросу о тине реакционноспособности карбонильной группы альдегидов и кетонов в литературе имеются противоречивые данные. Некоторые факты как будто говорят за то, что у этих соединении преобладает эдектроноакцепторная активность. Так альдегиды и кетоны способны присоединять синильную кис/юту. Считают, что эта ре-акция начинается присоединения циан-аниона к положительно заряженному карбонильному углероду. Альдегиды легко реагируют с аммиаком, у которого весьма активная неподеленная электронная пара азотного атома. Типичными реагентами на альдегиды и кетоны являются гидроксиламин, фенил гидразин, семикарбазид и другие подобные им соединения, которые все могут рассматриваться, как производные аммиака. Добавим еще, что карбонильная группа неспособна присоединять молекулы галогенов, а у них сильнее выражен электроноакцепторный характер.

Однако взаимодействие альдегидов и кетонов с перечисленными здесь реагентами (синильная кислота, аммиак и его производные) имеет сложный характер и идет по крайней мере в две стадии: присоединение не только циан-иона, но и водорода, присоединение аминогруппы и водорода, а потом еще выделение воды. Процессы комплексообразования, наиболее простые по механизму, напротив, указывают скорее на электро-ноакцелторные свойства карбонила. Известно много комплексов альдегидов и кетонов с сильными кислотами, например, с азотной кислотой, гало-геноводородами, трихлоруксусной кислотой и ее солями [3], с минеральными галогенидами, как фтористый бор, .хлористый кальций, хлористый алюминий [4]. К определенно электронодонорным реагентам принадлежат щелочи, и для ацетона описано соединение с едким калл, но поставленные нами опыты не подтвердили образования таких соединений.

Указанное противоречие заставило нас изучить взаимодействие альдегидов и кетонов со многими органическими соединениями, известными гйоен способностью к образованию комплексов. В настоящей работе дают-

ся в основном результаты опытов с веществами, у которых возможен или резко преобладает какой-нибудь один тн-п реаЩионноспособносги, именно с кислотами и аминами. Использованы также несколько нитросоединений, для которых закономерности комплексообразования изучены довольно пол ЕГО.

Экспериментальная часть

Для исследования были взяты 5 представителей альдегидов и 8 кето-нов. Только в одной системе, именно при ацетальдегиде и пикриновой кислоте, образовавшийся комплекс был выделен. Он выпал в виде кристаллов желтого цвета. Анализ производился путем разложения вещества водным раствором едкого натра с последующим осаждением пикрата калия с помощью хлористого калия..Результаты анализов:

1. Навеска 0,26 г. Получено пикрата 0,22 г. Содержание пикриновой кислоты 0,189 г, т. е. 72,7%.

2. Навеска 1,2930 г. Пикрата 1,09 г, кислоты 0,935 г, т. е. 72,4%.

3. Навеска 1,4916 г. Пикрата 1,054 г. Кислоты 70,6%. Для состава: две молекулы альдегида на одну молекулу кислоты вычислено 72,2"«».

Большая часть систем исследовалась методами физико-химического анализа, твердые вещества - по диаграмме плавкости и иногда электрохимически м методом.

Термический анализ дал положительный результат только при четырех системах (табл. 1; рис. 1.).

<50°

<2<Г

9 О9 30°

\ г

\ 1

\ \ 2

к 1/ \

V -----<

20 4$ §§ . 39 ЮЗ/

Рас. 1

Рис. 1. Термический ана;:гкз систем: I. Бем-чонлацетон- трихлоруксусная кислота. И. Камфора —трихлоруксусная 'и слота.

Таблица 1

п.

е т о

¿V г о л е Ь У Л ; ф н. ы и Другие компоненты со стан комплексов

1. Бензоилацетон

2. Циннамиш*дек-а:цетофенон

3. Цинн а мил и д е н; а ц о г о ф е-* и-л!.

4. Камфора 8

Трихлоруксусная кислота 1:1

Мета-динктробензоя -1:1

Пикриновая кислрта 2:1 Тъиклоюуксусная кислота ' 1:1

Отрицательный результат (эвтектики) дали следующие системы: бензофенон с бензойной кислотой, салициловой кислотой, мета-динитро-бензолом, альфа-нитронафталином, пара-нитротолуолом, пикриновой кислотой; бензои л ацетон с пара-нитротолуолом и пикриновой кислотой; дибензольацетон с салициловой кислотой и пара-нитротолуолом; циннами-лиденацетофенон с бензойной кислотой и пара-нитротолуолом.

Электрохимические исследования проводились по методу, основам-ному на измерении силы тока в замкнутой цепи, где электродами были металлический натрий и платиновый тигель. Последний одновременно служил сосудом для изучаемых смесей. В* качестве растворителя употреблялся большей частью бензол, к которому иногда прибавлялся диоксан. В немногих случаях применяли диэтиловый эфир. В качестве измерительного прибора использовали милливольтметр (гальванометр, градуированный на милливольты) с внутренним сопротивлением 2167 ом и шкалой на 30,3 мв.

Результаты измерений представлены в виде сводной таблицы 2, где дается молекулярный состав систем, при которых наблюдалось максимальное отклонение стрелки прибора. Как показали прежние исследования [5], [6], максимальное отклонение точно или приблизительно соответствует составу комплекса, возникающего в исследуемой системе.

Приводим также кривые, полученные для некоторых изученных нами систем (рис. 2).

Рис. 2. Электрохимическое исследование систем: I Ацетальдегид -- уксусная кислота. II Ацетальдигид — трихдор \таеу ска

кислота.

20 4*0 60 80 100*/'

Рае. 2.

ТАБЛИЦА '2

Сводная таблица систем, исследованных электрохимическим способом

№ . Карбо-н. п. нильное

соединение

Второй комио-ч нент 4 ч систе \ мы

6. 7.

9. 10,

11.

12.

Уксусный альдегид И ювалерьянооый

альдегид

Бензальдегпд

Салициловый альдегид

Ф у р ф у р о л

Ацетон

Метил этил кетон

Ацетофенон

Беняофеион

Дибс 1зальацетон

Бензоилацетои

Камфора

о А Е

С? а к

те о те О г : Ф

Р» § те н

V « 1 5 К К « с

X те я

СС

к те

X" те ~ X те е— я те

с и о д Ч и

Я- м к а> я

ге ш

2

я Н

5 « Л « «

^ СС Е-

е-

5! *

Я О

5 X

С- 0)

Е- ■£■

—

я о я я

те о 1 * я * — я те

э. £ те ^ С р я я <

5

Ь

те

Э"»

Я ж С с=С

Молекулярный ироцеьт компонента, соответствующий максимальному отклонению

стрелки гальванометра

70 70 30 80 ВО

20.60

20 25 70 — 30,70 30 __ —

30,50 60 55 75 75 .

20 20 ' 15 35,70 — 50 — —

20 40 30 30,70 — 40,70 30 — — — —

30 70 ¿0 перегиб 20

: 0 05 40 — — —

пер. 30 __ 70 ___ 30 У0 —

4 \70

70 20 перегиб

пер. 50 70 70 70

Обсуждение результатов

Данные, полученные при наших исследованиях, подтверждают ьыво-ды, которые можно было сделать на основании литературного материала о комплексообразовании альдегидов и кетонов. Эти соединения почти во всех изученных системах давали комплексы с карбоновыми кислотами, причем из кислот наиболее активной оказалась самая сильная трихлор-уксусная кислота. Для нее уже были известны комплексные соединения с насыщенными и жир:к>-ароматическими кетонам-и. У нас по диаграмм0 плавкости доказано образование соединения трихлоруксусиой кислоты с бензоилацетоном. С уксусной, изомасляной и из ова л ер и а н овой кислотами взятые нами альдегиды и кетоны тоже.вступают в реакцию, но проявляют при этом меньшую активность. Необъяснимым остается пока отсутствие признаков комплексообразования с бензойной кислотой. Салициловая кислота, напротив, является довольно сильным ком п л ексооб р а зов а тел ем. В системах с альдегидами и кетонами положительные результаты дала также пикриновая кислота. С нею получен максимум на диаграмме плавкости с циннамилиденацетофеноном и выделено кристаллическое соединение при ацетальдегиде. В обеих системах "пикриновая кислота могла или образовать водородную связь с карбонильным кислородом или действовать азотом нитрогруппы, но не кислородом последней. Это видно из результатов опытов с метадинитробензолом и пара-нитротолуолом. Нитрогруппа имеет смешанный тип реакциоиноспособности, причем у динитробензола сильнее проявляется электроноакцепторная функция, а у нитротолуола электроно-донорная.

Несомненных признаков комплексообразования с аминами в наших опытах не замечено. Таким образом, как было сказано выше, альдегиды и кетоны могут реагировать с веществами, проявляющими по преимуществу эле-ктроцоданорные свойства, однако в процессах комплексообразования они несомненно более активны по отношению к реагентам электроноакцеп-торного ти1па. Состав комплексных соединений, найденных нами с помощью электрохимического метода, очень разнообразен. Поэтому мы не касаемся пока вопроса о деталях их строения.

Выводы

1. Изучено комплексообразование 5 альдегидов и 7 кетонов с карбоновыми кислотами, аминами и нитросоединениями. Исследование велось методом прямого выделения с анализом образующихся комплексов, методом термического анализа и электрохимическим методом Б. В. Тронова и Л. П. Кулева.

2. Выделено и проанализировано соединение ацетельдегида с пикриновой кислотой.

3. Термическим анализом исследовано 16 систем. Положительные результаты получены в 4 системах.

4. Электрохимическим методом изучено 70 систем, причем найдено 54 комплекса, относящихся к 44 системам.

5. В результате сопоставления данных настоящей работы показано, что карбонильная группа альдегидов и кетонов имеет смешанный тип реакциоиноспособности, но с сильным преобладанием электронодонорных свойств.

ЛИТЕРАТУРА

1. Состояние теории химического строения в органической химии. Всесоюзное совещание 1951 г. Изд. АН СССР, Москва, 1952.

,2. Тронов Б. В. и Стрельникова И. Д. Известия ТПИ. 71. 63, Томск, 1952.

3. Кобозев Н. Н. Ж.Р.Х.О., 35, 660, 1903.

4. Меншуткин Б. Н. Ж.Р.Х.О. 42. 1928, 1910. Л

5. Тронов Б. В. и Кул ев Л. П. Известия ТПИ, 64, 3, Томск, 1948.

6. Тронов Б. В. и Бортовой И. М. ЖОХ. 24, 1750. 1954.

И

ИСПРАВЛЕНИЯ И ОТМЕЧЕННЫЕ

ОПЕЧАТКИ

Стр.* Строка Напечатано Следует читать

7 11 сн. эле к т рон ^акцепторные электронсдонорные

21 11 сн. кислые фенолы кислые литрофенолы, фенолы

22 15 сн. сульфодилизин сульфодимезин

33 22 св. а з оп рои зв о д имых аз опром з в одн ы х

33 7 сн. акильных алк ильных

37 3 св. л-ацетаминобензальде- п-ацетаминобензальдегида

38 23 гину

сн. сукциноксидизы сукциноксидазы

39 21 св. интенсивные интенсивно

48 16 св. метаборнокислотного мета борнокислого

49 12 он. аиилинуксуоная анилин-[-уксусная кислота

79 6 сн. х.нояновый яновый

93 2 сн. до трех почти до трех часов почти

103 4 сн. с формальдегидом: с ф орм а ль д е г и до м,

101 9 СИ. С\гльфат Сульфит

118 11 сн. ПН АН

126 15 сн. 20 — 30 20 — 23

127 1 св. углем угля

127 6 1(5 св. приведенных проведенных

129 сн. п ри т е мп е р а ту р а х при различных температу-

132 рах

12 сн. разделенный раздельный

164 4 9 сн. Л е тучи е г о рючие Летучие на горючую массу

169 СИ. давления и максимум» давления» и максимум

169 10 сн. исходящую нисходящую

ИЗВ. ТЛИ. ТОМ 102.