CC BY
39
ИЗВЕСТИЯ
ТОМСКОГО ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО То* П ИНСТИТУТА имени С. М. КИРОВА 1952 г.
КОМПЛЕКСЫ НИТРОСОЕДИНЕНИЙ С ДРУГИМИ ОРГАНИЧЕСКИМИ ВЕЩЕСТВАМИ
Б. В. ТРОНОВ и Н. Д. СТРЕЛЬНИКОВА
I. Электронные типы химической активности атомов
и атомных групп
Одним из важнейших достижений электронной химии является разработка учения об электронных типах химической активности (реакционно-способности) атомов и атомных групп—молекул, радикалов, ионов,
С точки зрения электронной химии различают два типа химических реакций: реакции, при которых электронные пары остаются неизменными, и реакции образования и расщепления электронных пар. Это подразделение химических процессов совершенно не совпадает с давно принятым в химии подразделением на реакции соединения, разложения и замещения. Например, присоединение кислот к непредельным углеводородам идёт без изменения электронных пар:
Вг
+ - I I
СН. — С : : СН. —► СН3 — С : СН2 + Н | : Вг СН, - С - СН3.
I 1-1 I
н н н
Присоединение атомарного водорода (водорода в момент выделения) должно итти с образованием новых электронных пар:
Н
I
Н3С —С : : СН, + 2Н--~>Н,С -С — СН3
I I
н н
Возможны два механизма реакций разложения, например, образование двойной связи путем отщепления галогеноводорода от органического га-логенопроизводного (реакция, обратная первой из приведенных здесь) и крекинг:
н н н н
I I I I
СИ-. — С : С — СН, — СН3-С- + -С — СН3
II I !
н н н н
Обмен тоже может итти различно [4]: ионный обмен
- -ь
А:в-—А:4-в
и неионный А :В—>• А. + В., например,
[ОН] + Я:Вг: —НО.К+ [ = Вг:]
Бимолекулярные реакции первого электронного типа (с сохранением электронных пар) начинаются с электростатического притяжения между электронной парой одного из реагирующих атомов или групп и положительным ядром другого компонента реакции. Если оба атома или группы представляют ионы с зарядами противоположного знака, то они чаще всего просто соединяются в молекулу.
Если один компонент представляет ион, а другой является нейтральной молекулой, то ион может просто действовать своим зарядом* а нейтральная молекула притягивается благодаря тому, что электрические заряды в ней распределены неравномерно: в одних частях преобладает отрицательный заряд (электронная плотность больше), в других — положительный (меньшая электронная плотность). Очень важно при этом, что иногда один заряд более сконцентрирован, чем другой (при сохранении нейтральности всей молекулы в целом). Так, в молекуле аммиака отрицательный ззряд более сконцентрирован, чем положительный.
В одном углу тетраэдра, описанного вокруг ядра атома азота, создается сильное отрицательное поле; с трех других сторон молекула действует положительным электрическим полем, значительно более слабым. Поэтому у аммиака реакции идут легче всего за счет неподелённой (необобщённой) пары электронов азотного атома
Н
Н —N : I
Н
+ -4- Н - С1
н
I
Н — N — Н
I i
н
[С1]
В молекуле фтористого бора, напротив, более сконцентрировано положительное поле в одном из углов тетраэдра вокруг ядра атоада бора, а отрицательный заряд распылён по атомам фтора. ВР3 легче реагирует положительным зарядом:
! - + Р_В+ + Р- Н
Р — В — Р
+ н
р I- р
Аммиак и трехфтористый бор легко соединяются и между собой:
Н И Н Р
Н —+ В —Р-* Н — N : В — Р.
II II
Н Р н р
Существуют и такие вещества, у которых в разных частях молекул сосредоточены противоположные заряды значительной интенсивности. Таков фтористый водород, способный реагировать и фтором и водородом.
В более слабой степени это свойственно воде. У неё активны и кис-юрод и водороды, но чаще вода присоединяется к другим веществам
своим кислородным атомом,. Соединения, имеющие в своих молекулах одновременно активные центры с противоположными знаками заряда, особенно склонны к ассоциации. Фтористый водород даёт довольно прочные молекулы
Н- К.-.Н-Г
Вода в жидком виде состоит из молекул среднего состава (Н20)4. Из органических соединений в значительной мере ассоциированы спирты. Прочные димеры, сохраняющиеся даже в парах, образуют карбоновые кислоты:
СН,-С-0 —Н......0
II II О......Н — О —С - сн3
Вещества, которые при рассматриваемых нами реакциях действуют отрицательным электрическим полем, проявляют, как говорят, элекгроно-донорную или нуклеофильную реакционную способность. Вещества, у которых преобладает действие положительного поля, обладают электроно-акцепторной или электрофильной реакционной способностью. Наконец, есть вещества со смешанным типом химической активности, причём элек-тронодонорная активность должна быть сосредоточена в одном месте молекулы, электроноакцепторная—в другом.
Представление об электронодонорной и электроноакцепторной реакционных способностях является значительным шагом вперёд в выяснении зависимости хода реакций от химического строения реагирующих веществ. Это представление позволяет понять, почему связи одного и того же структурного типа (простая, двойная, тройная) ведут себя по-разному в зависимости от того, какие атомы соединены данной связью, а также от состава и строения других частей молекулы. Так как электронный тип химической активности можно, хотя бы частично, вывести из положений электронной и квантовой химии, то здесь достижения теоретической физики приносят конкретную пользу в решении химических вопросов. Так, лёгкая изменяемость движения („подвижность электронного облака*) тс — электронов углеродной двойной связи приводит к тому, что у углеводородов ряда этилена преобладает электронодонорная функция. Поэтому они легко реагируют с электроноакцешторными реагентами, например, свободными 1алогенами, фтористым бором и т п., но не способны реагировать с веществами электронодонорного характера, например, с аммиаком, бисульфитом натрия и др. Альдегиды и кетоны, наоборот, проявляют главным образом электроноакцепторную способность за счёт положительного заряда карбонильного углерода. Они реагируют с аммиаком и его производными, с синильной кислотой, причём к углероду присоединяется ион СЫЧ
Электронодонорная или электроноакцепторная активность того или иного атома или атомной группы зависит и от других частей молекулы, иногда настолько знвисит, что данный атом или группа приобретает противоположный электрохимический характер. Например, этиленовая двойная связь под влиянием бензольных колец теряет способность присоединять бром, но присоединяет натрий (к чему простые олефины не способны):
(С6Н5)3 С = С(СйН,)3 + Вг2
не реагирует.
(С6Н5)2С = С(С6Н5)2 + 2Иа. — (С,НГЛС№ - ШаГСвН^
Это объясняется тем, что бензольное кольцо вообще способно оттягивать электроны от связанных с ним атомов (с чем связаны многие особенности ароматических соединений, например, малая активность галоге-
5. Изв. ТПИ, т. 71.
65
нов при многих реакциях, отрывающих галоген, ослабление основных и усиление кислотных свойств у фенолов по сравнению с обыкновенными спиртами, ослабление основных свойств у ароматических аминов). Благодаря такому влиянию фенильных групп, группа ) С = С ( становится электронно-ненасыщенной и не способной притягивать уже положительный ион галогена, как бывает у этилена. Эта группа должна теперь легче притянуть мало насыщенную электронную пару от какого-нибудь реагента и может присоединить два отдельных электрона от атомов натрия. Образуется анион:
[(С6Н5)2С —С(С6Н5)2]"
При реакциях, идущих с образованием и расщеплением электронных пар, имеет большое значение (повидимому, главное) иной вид электронного взаимодействия, связанный с волновой природой электронов и атомных ядер. Согласно волновой теории и квантовой механике именно волновое взаимодействие объясняет прочность пары электронов с противоположными „спинами" и особенную прочность восьмиэлектронной системы (октета) в валентной оболочке атома. Энергия образования электронных пар, с которой связана легкость протекания реакций этого типа (атомно-радикального), тоже определяется не только природой непосредственно реагирующих атомов, но также составом и строением всей молекулы. Так как законы волнового взаимодействия нам менее известны, чем законы электродинамики, то в этой области физическая теория пока меньше позволяет объяснять и предвидеть.
Впрочем, н при изучении реакций первого типа мы не можем ожидать от физических теорий полного объяснения фактов химии. Химическая форма движения материи есть особая форма, качественно отличная от других форм движения, и её закономерности не могут быть сведены к электронной и квантовой физике.
II. Методы определения электронного типа химической
активности
«
Из трех типов химической активности:электронодонорного, электроно-акцепторного и атомно-радикального мы в настоящей работе рассмотрим только два первых, так как последний имеет в своей основе иной тип электронного взаимодействия и требует других методов исследования.
Физической константой, характеризующей распределение электрических зарядов в молекуле, является дипольный момент. Эта константа часто используется в электронной химии. Так, некоторые учёные провели расчёты выходов орто-,мета-и парапроизводных в ароматическом ряду, причём за основу брали именно дипольные моменты заместителей. Результаты таких расчётов иногда довольно хорошо совпадают с опытными данными.
Для суждения о ходе реакций имеет значение также рефракция. Дипольный момент есть константа статическая. Он выражает распределение зарядов в молекуле рассматриваемого вещества самого по себе, без каких-либо внешних влияний. Рефракция связана с поляризуемостью молекулы, со способностью её менять распределение зарядов под влиянием внешних воздействий, например, в присутствии действующего на данное вещество реагента.
Сравнивая, например, этан с этиленом, мы находим, что оба углеводорода не полярны, т. е. электрические заряды у них размещены симметрично. При действии внешних агентов электроны простой связи, о—электроны, мало поддаются этому воздействию, трудно меняют орбиты своего движения, В двойной связи мы имеем две пары электронов:о—электроны
и я—электроны. Благодаря подвижности последних, распределение электронной плотности в молекуле этилена легко меняется; молекула подвергается значительной поляризации. В соответствии с такой разницей в поляризуемости рефракция простой углеродной связи для линии В натрия равна 1.21; рефракция двойной связи равна 4,16 [1].
Указанные физические константы приносят большую пользу при решении вопросов об электронном типе активности веществ. Однако обе константы—дипольный момент и рефракция—дают общую характеристику распределения зарядов и изменений в этом распределении, недостаточно учитывая детали, важные для химика. Так, дипольный момент равен произведению величины заряда на расстояние между центрами зарядов. Но при одинаковой величине зарядов в частях молекулы (или в частях группы атомов, входящей в состав молекулы изучаемого вешества) и при одинаковом расстоянии между центрами зарядов возможны различные концентрации этих зарядов. За^д может быть распределён на довольно большом пространстве или сконцентрирован в меньшем объёме, образуя весьма активный электронодонорный или электроноакцепторный центр.
Кроме того, электронодонорных или электроноакцепторных центров в молекуле может быть несколько. Например, дипольный момент диоксана равен нулю благодаря симметричному распределению зарядов, но кислородные атомы его проявляют некоторую электронодонорную активность, свойственную простым эфирам.
Дипольный момент парадинитробензола тоже равен нулю, что также не мешает этому соединению проявлять определённую электронную активность в своих нитрогруппах.
Кроме того, занимаясь определением электронного типа химической активности, мы уже переходим от электрических явлений к химическим, а химическое взаимодействие связано с электрическим и волновым, но не сводится к ним, имеет свои специфические закономерности и, следовательно, должно изучаться не только физическими, но и химическими методами. Совещание по теории химического строения в органической химии, проведённое 11 — 14 июня 1951 г. Институтом органической химии Академии Наук СССР, совершенно правильно наметило пути дальнейшего развития органической химии. В резолюции совещания [3] сказано:
„Совещание отмечает, что важнейшей задачей теоретической органической химии является творческое развитие учения Бутлерова, углубление и расширение его основных положений в свете современных представлений о строении вещества.
Развитие теоретической органической химии и в первую очередь развитие теории химического строения должно проходить в решительной борьбе против идеалистических и механистических теорий в химии на основе мировоззрения диалектического материализма*.
Об отношении между химическими и физическими методами исследования мы читаем в резолюции:
„Ведущим направлением органической химии является синтетическое направление и связанные с ним исследования строения и свойств органических веществ, в том числе и природных, методами синтетической органической химии. В химическом синтезе наиболее ярко проявляется связь теории с практикой. Вместе с тем в работах по синтезу постоянно проверяется и углубляется теория строения, расширяется область её применения.
В синтетическом направлении теория строения находит и новые стимулы к развитию".
И дальше:
„Для решения задач теории химического строения необходимо шире привлекать, наряду с блестяще оправдавшими себя химическими путями
и методами исследования, все достижения смежных дисциплин и в первуво очередь—современной физики со всем богатством её экспериментальных и теоретических методов".
Оо основных физических метопах определения типа химической активности, т. е. реакционной способности, мы уже говорили. Химическое определение способности к реакциям, очевидно, прежде всего должно заключаться в изучении этих реакций. При этом необходимо выяснить, с какими реагентами данное вещество вступает во взаимодействие, исследовать продукты реакций (собственно синтетический метол), измерить скорость реакций, выяснить их механизм, выяснить зависимость направления н скорости реакций от строения сьмих реагирующих веществ, от различных физических факторов, от среды, в которой идёт процесс, от катализаторов.
Накопленный химиками опыт исследования разнообразных реакций указывает, что далеко не все реакции одинаково пригодны для выяснения типа химической активности Надо брать реакции с известным механизмом и притом простые, не осложняемые дальнейшим изменением перно-начально образовавшегося продукта. Иначе мы можем получить совершенно неверное представление о типе активности.
Химики, например, долго считали, что галоген в галогенангидридах карбоновых кислот очень активен, потому что галогенангидриды легко реагируют с водой, спиртами, аммиаком и др.
СН3 - С — С1 + НОН -*СН, — С — ОН + HCl. II * II
О О
СНЧ - С — С1 + НО. СИ, СНЧ — С — О. СН3 + HCl II II
О О
СН3 — С — С1 + NH, — СН, — С - NH2 + HCl II Ii
О О
Эти реакции обыкновенно идут много легче, чем происходит взаимодействие углегалогеноводиродов с теми же реагентами:
СН3 - СН2С1 + НОН ^ СН3 - СН.ОН -}- HCl СН3 - СН2С1 + НО. CHR ^ СН, — СН3 — ОСН;; + HCl СН3 - СН2С1 + NH3 ^ СНз — СН2 — NHsCl.
Однако опыты с действием иодистых солей привели к противоположному результату:
СН3 — C-C1 + KI -*СН8 —С —1 +KCl
II II
О О
СН3 — СН,С1 + KI — СНз — сн21 + KCl.
Оказалось, что здесь хлористый ацетил реагирует медленнее хлористого этила. Между тем как раз при действии иодистых солей мы должны ожидать прямого обмена атомами или ионами галогенов, а при остальных реакциях, приведённых выше для галогенангидридов, возможен совсем
6S
другой механизм [5], с предварительным разрывом двойной связи в карбонильной группе:
СН,—С—С1+НОН —>СН8-С-С1 —-СН8-С=0+НС1
I! /\ I
О ОН он он
СН3—С-С1+Н0СН, — - сн8—С—С1 — ^ СН3—С=0+НС1
¡1 /\ I
О ОСН3 ОН ОСН3
сн„—с-с1+ын,-—>сн8—с-с1 —->снз-с=0+нс1
II /\ I
О ИН2 ОН ЫН2
Новое объяснение очень хорошо согласуется с фактами химии. Давно известно, что галоген и гилроксил не могут стоять при одном углеродном атоме, а—галогенозамешённые простые эфиры настолько легко отдают свой галоген, что не удается даже сколько нибудь точно определить скорость реакций их, например, с аминами или алкоголятами [9]. М. Ф. Шо-стаковский [10] нашёл даже, что в этих эфирах галоген находится в ионном состоянии:
СН:; — О— СН2С1-*[СН3 — О — СН^ С1 .
Таким образом, атом галогена действительно приобретает очень большую активность, если находится при углеродном атоме, соединённом простой связью с кислородом, и нет оснований думать, что должен быть активным галоген, стоящий при карбонильном углероде. Хлор в хлоран-гидриаах кислот активен не сам по себе (под влиянием карбонильной группы), а делается активным только после тоге, как карбонильная группа что нибудь к себе присоединила.
Следовательно, для определения истинной активности какого-нибудь атома или группы атомов в молекуле надо взять реакцию, в которой данный атом принимает участие, находясь в составе молекулы именно изучаемого вещества, а не промежуточного продукта, возникающего с непо* средственным участием другого атома или группы. Только при этом условии мы будем получать результаты, хорошо совпадающие с тем, к чему приводит применение физических методов эксперимента и теоретического расчёта. Так, в разобранном примере галогенаш идридов кислот соображения электронной химии заставляли ожидать не повышения, а понижения активности галогена под влиянием карбонильной группы, и казалась странной большая активность хлористого ацетила к воде, спиртам, аммиаку и т. д. Между тем правильное применение электронной и квантовой теорий важно для вывода закономерностей взаимного влияния атомов в молекулах. Правильно выведенные закономерности, в свою очередь, в большой степени способствуют успеху синтетической работы.
Указанному требованию выбора простых реакций, в которых участвует только та часть молекулы, тип активности которой мы хотим определить, очень хорошо удовлетворяют процессы комплексообразования, не сопровождающеюся более глубоким изменением вещества.
Чтобы выяснить, действует ли данное вещество при комплексообразования как электронодонор или как электроноакцептор, мы должны прибавить к нему реагента с несомненным электроноа<цепторным или элек-тронодонорным характером. Электроноакцепторными реагентами являются сильные кислоты, например, НС104. Н2504. С6Н5, Б03Н (пикриновая кислота имеет сильные кислотные свойства, но может реагировать и своими нитрогруппами). Сюда же относятся соли многих металлов. Такое же
действие преобладает и у карбоновых кислот, а также и у эфиров борной кислоты, способных давать со спиртами комплексы с явно кислотными свойствами:
(С2НбО)3В + СаН5ОН—[В(СаН50)4]Н .
Определённо выраженный электронодонорный характер имеют амины предельного ряда, азотистые гетерсциклы с сильными основными свойствами и вообще большая часть аминов. Более слабыми, но всё же элек-тронодонорными реагентами являются простые эфиры, во всяком случае эфиры ппедельного ряда.
Изучив действие на исследуемое соединение нескольких реагентов того и другого типа, мы узнаем, каков тип электронной активности нашего соединения. Если это соединение вступает во взаимодействие комп-лексообразования с реагентами обоих электронных типов, значит, оно обладает смешанной активностью; у него есть и положительный и отрицательный полюсы достаточной интенсивности.
Одной из важнейших очередных задач химиков-органиков в настоящее время надо считать систематическое исследование всех важнейших классов органических соединений на их способность к комплексообразованию. При этом надо не только качественно выявить тот или иной тип электронной активности вещества, но и дать количественную оценку этой активности. Электронный тип активности в основном бывает обусловлен какой-нибудь наиболее активной группой атомов, так называемой функциональной группой (иногда несколькими такими группами), но зависит и от остальных частей молекулы. Интересно поэтому выявить и количественно оценить влияние на активность главной (преобладающей) группы также и других атомов и атомных групп. Известно много примеров, когда та или иная функциональная группа может совсем не давать характерных для неё реакций, если в молекуле есть много атомов или групп,, ослабляющих химическую активность данной группы. Например, аминный азот трифениламина почти не имеет основных свойств; этот амин не реагирует даже с соляной кислотой. Тетрафенилэтилен не даёт характерной для этиленовых углеводородов реакции присоединения брома и т. д.
Изучать реакции комплексообразования можно различными методами. На первом месте должен быть поставлен препаративный метод, т. е. получение комплексных соединений и их выделение с последующим анализом. Однако многие комплексы слишком неустойчивы. В таких случаях приходится довольствоваться методами физико-химического анализа, определяя какой-нибудь физический показатель для систем, содержащих изучаемые соединения в различных отношениях. Чаще всего пользуются термическим анализом, иногда хорошие результаты даёт определение вязкости, электропроводности, удельного веса, колориметрический анализ и т. д. О степени химической активности комплексообразующих центров молекулы можно судить по некоторым данным физико-химического анализа (например, по форме диаграмм плавкости, по упругости пара), а также по энергии образования комплексных соединений и по их устойчивости; удобны в этом отношении реакции взаимного вытеснения компонентов комплекса.
В настоящей работе даются результаты исследования комплексов, образуемых нитросоединениями ароматического ряда со многими другими органическими веществами. Нитросоединения интересны в этом отношении тем, что нитрогруппа, как можно было судить по литературным данным, представляет комилексообразователь смешанного типа, функционирующий и как донор и как акцептор электронов.
Изучая комплексообразование различных нитросоединений и отмечая усиление или ослабление электронодонорной или электроноакцепторной
способности их под влиянием тех или иных изменений в составе и строении молекул, можно многое выяснить в вопросе о взаимном влиянии атомов в молекулах.
III. Обзор литературы о комплексообразовании
нитросоединений
I. Комплексы ароматических нитросоединений с минеральными
пеществами
Довольно хорошо изучены комплексы нитросоединений с галогенидамн алюминия. Так, для нитробензола известны [11, стр. 241; 2]:
C6HB.N02.AlCla; 2CeH5NOa.AlCl:i C6H5N02.AlBr3; 2C,H:)N02.AlBr,
Метадинитробензол даёт [11, 261] C(iH4(N02)2.AlCl;5.
Аналогичные комплексы [11, 321, 325] получены для орто- и парани-тротолуолов.
Известны соединения с треххлористой [2] и пятихлористой сурьмой [11, 241], с хлорной ртутью [11, 325], например, р. CH,.Ci;H4.N02HgCl>
p.CH,CeH4.NOs.HgCl2.
Отметим еще комплексы с йодистым литием [11, 241, 321]: CeH5.N02.LiI; o.CH3.CeH4.N02.LiI
Получено [13] кристаллическое соединение нитробензола с серной кислотой, имеющее состав
C6H5.N02.H2S04.
В одной из наших работ [6] доказано, с помощью кинетического метода физико-химического анализа, существование двух соединений C(;HriN02 * с азотной кислотой. Определялась скорость нитрования нитробензола азотной кислотой при разных соотношениях реагирующих компонентов. В пределах первой граммолекулы кислоты скорость реакции возрастала согласно закону действия масс. При второй граммолекуле HN03 скорость нитрования С6Н5М02 возросла в 15U раз, при третьей—ещё в 20 раз, Наконец, прибавление четвёртой граммолекулы кислоты новело опять к сравнительно небольшому повышению скорости. Эти факты можно объяснить только образованием соединений C6H5N02 HNO:. и CeH5,N02.2HN03, из которых первое прочнее второго. Первая молекула HN03 довольно прочно связывается нитробензолом и лишь в ничтожной степени может нитровать бензольное кольцо
Вторая молекула легче отрывается и действует свободнее; третья совершенно свободна и реагирует с нитробензолом нормально (конечно,: медленнее, чем с бензолом, так как нитрогруппа укрепляет бензольное ядро).
При всех перечисленных реакциях комплексообразования действующие на нитросоединения реагенты являются ярко выраженными электроноак-цепторами; значит, нитрогруппа должна функционировать как электроно-донор, т. е. своими кислородными атомами. С HNO:J должны образоваться соединения:
+ -
СвНг, — N = О.... НО N0, или точнее СсН5 — N — О.... H0N02
++
qh, — n = о..... honoo или С6нб — n —о... hono,
О... .HüNOo
0-..H0N02i а может быть,
+ - + -CeH, — N— О... НО — N - О ...HONO-.
II II
О о
Электролитическая диссоциация этих соединений даёт катионы
+ ++
c6h5n — он
о
и
С6Н5 — N — ОН
он
Комплекс с серной кислотой должен иметь строение
++
С*НГ(
N
II
О
O....hoso.oh или
С6Н, - N—ОН
I
ОН
so.
У хлоридов и бромидов алюминия, сурьмы, ртути наиболее активным комплекс^образующим центром является ион металла, также имеющий электроноакцепторный характер.
У иодистого лития комплексообразование возможно и за счет лития и за счет иода, но если бы здесь действовал иод, то комплексы можно было бы получить и с другими иодистыми с01ями.
Электроноакцепторная функция нитрогруппы в неорганических комплексах нитросоединений не может быть с определенностью отмечена. За возможность её проявления говорит, например, то, что метадинитробен-зол растворяется в жидком аммиаке, образуя раствор цвета водного раствора КМп04 [11, 259]. Дальше будет указано, что как раз окрашенные комплексы получаются из нитросоединений с аминами, при ем образование этих комплексов идёт за счёт положительного поля азота нитрогруппы.
2. Оргакико-неорганические тройные комплексы нитросоединений
В работе Б. В. Тронова, Л. Н. Дьяконовой и Е. А. Зоновой [7] описаны тройные комплексные соединения, в состав которых входят:
а) полинитросоединения бензольного ряда;
б) иодистые соли;
в) соединения с двойной или тройной связью углерода с другими неметаллическими элементами, например, альдегиды, кетоны, сложные эфиры, нитрилы.
В этих комплексах па одну молекулу иодюра приходится одна молекула нитросоединения и три молекулы кетона и т. п. О строении комплексных соединений данного типа можно высказать следующие соображения, несколько отличающиеся от предположений, приведенных в указанной статье.
Известно, что иодистый натрий с ацетоном образует соединение состава NaI.3CaH60. Комплексные связи здесь могли бы давать или ионы иода или ион натрия, хотя последний менее способен к комплексообра-зованию, чем литий. Однако второе предположение исключается, так как аналогично Nal ведут себя NH4I и (CH3)4NI, а ион тетраметиламмония совершенно не дает комплексов. Анион иода может соединяться только с
положительно заряженным атомом молекулы ацетона, т. е. с карбонильным углеродом полуполярной фирмы к^тона. Остаются свободными и усиливаются отрицательные полюсы, создаваемые необобщенными электронными парами кислородных атомов. Эти отрицательные полюсы, вероятно, притягиваются к положительным зарядам азотов нитрогрупп. Последнее согласуется с особенной способностью к участию в таких комплексах тринитросоединений и именно с нитрогруппами в положениях 1, 3, 5 (при таком расположении групп Ы02 положительные заряды азотных атомов должны особенно усиливать друг друга). В общем получаем схему:
О СН3
СН3 О
+ 1 - +1
С-О..................... N - СвНв(Ж>а>>
! II
СН:! О
Возможно, что в кристаллах, а может быть, частично и в растворе, все три кислорода карбонильных групп, окружающих ион иода, насыщаются азотами нитрогрупп—хотя бы от разных молекул тринитробен-зола. Такое построение не доказано, но довольно вероятно; за него говорит, например, совпадение числа карбонилов и нитрогрупп, приходящихся на один атом иода.
3. Комплексы нитросоединений с органическими веществами
Старые литературные источники содержат сведения о чисто органических комплексах только для соединений с двумя или тремя нитрогруппами, Так, давно известен [11, 261] кристаллический комплекс ларадини-тробензола с нафталином состава С6Н4(Ы02)2 СюН8.
В виде этого соединения рекомендуют выделять парадинитробензол из смеси с метаизомером, 1, 3, 5 тринитробензол кристаллизуется из бензольного раствора с одной молекулой С6Н6.
Много комплексных соединений известно для нитрофенолов, особенно для пикриновой кислоты. Последняя дает молекулярные соединения (12, 271] с пиненом, бензолом, мезитиленом, тетраметилбензолом, пентаме-тилбензолом, гексаметилбензолом, инденом, нафталином, его гомологами и производными, антраценом, фенантреном и т. д., с фенолами [12, 274]. Пикриновая кислота и другие нитрофенолы дают кристаллические комплексы с многочисленными аминами. Впрочем, эти комплексы бывают двух типов. Они могут возникать за счёт притяжения гидроксильного водорода фенола к азоту амина, т. е. иметь строение аммониевых солей, или за счёт притяжения между аминным азотом и нитрогруппой, Как отмечает Пфейфер [15], солеобразные комплексы первого типа по цвету близки к нитрофенолам, т. е. слабо окрашены (пикраты, например, желтого цвета); образование же нитрокомплексов ведёт к сильному углублению окраски. Известны даже случаи изомерии аминных комплексов нитрофенолов.
Известны также аминные комплексы нитросоединений, не содержащих фенольного гидроксила. Такие комплексы, во всех случаях с ароматическими аминами, были открыты И. И. Остромыслинским [14], потом изучались Е. В. Бироном и Моргулевой и другими авторами. Некоторые
СН,
из этих комплексных соединений легко получаются в кристаллическом виде (например, устойчивое соединение метадинитробензола с бензидином, выпадающее в виде хорошо образованных кристаллов чёрного цвета); образование других комплексов перечисленные авторы обнаружили колориметрическим методом. Сюда относится, например, простейший представитель данной группы — комплекс нитробензола с анилином
С0Н,ЫО2.СГ)Н-.ЫН2.
Нитросоединения ароматического ряда способны также к взаимодействию с аминами предельного ряда. Так, наблюдалось повышение электропроводности в системах, составленных из нитробензола с диизоамил-амином и триизоамиламином. В последнем случае в молекуле амина нет никаких способных к комплексообразованию частей, кроме атома азота, который может действовать только необобщённой парой электронов. Здесь, следовательно, надо считать несомненным, что со стороны нитро-соединений в реакции участвует положительно заряженный азот нитро-группы:
О О ■
+ 11 - +1+ -С,Н5 — N — О или СвНг> — N — О,
а электролитическая диссоциация, вероятно, идет с образованием ионов
[СсН5.Ш2]~ [ЫЙ\
В нашей лаборатории изучено большое число систем, в состав которых входит нитросоединение—с одной стороны, и представители разнообразных других классов органических веществ — с другой. Во всех уже опубликованных работах по этому вопросу использовался новый электрохимический метод физико-химического анализа, разработанный одним из нас совместно с Л. П. Кулевым [8] Суть метода заключается в измерении электродвижущей силы гальванического элемента, составленного из двух металлических электродов и испытуемой жидкости между ними. В качестве активного металла, непосредственно реагирующего с исследуемым веществом, чаще всего брали натрий, реже — цинк или ещё какой-нибудь металл. Вторым электродом почти всегда служил платиновый тигель. Измерительным прибором был вольтметр или милливольтметр, представляющий гальванометр с большим сопротивлением. Этот прибор может служить лишь для приблизительного определения электродвижущей силы, так как показания вольтметра зависят и от электропроводности системы, но для нашей цели данный метод оказался более пригодным, чем точные, потенциометрические измерения. Например, при определении активности водорода в спиртах мы получали результаты, очень хорошо совпадающие с тем, что давало определение скорости реакции с натрием; между тем, потенциометрические измерения показали значительно меньшую разницу между первичными, вторичными и третичными спиртами. Объясняется это, повидимому, тем, что структурные влияния в молекуле спирта, изменяющие реакционноспособность гидроксильного водорода, действуют в одном направлении и на электродвижущую силу и на электропроводность. В результате сложный физический показатель, отсчитываемый на вольтметре нашего-прибора, оказывается более чувствительным, лучше выявляет разницу в химической активности сравниваемых соединений.
Если соединение, более или менее активное по отношению к металлам, например, имеющее активный водород, вступает в реакцию комплексо-образования, то его химическая активность, в частности активность входящего в его молекулу водородного атома, должна измениться. Как показали многочисленные опыты, наш метод определения химической активности даёт возможность легко обнаружить это изменение. Принципиально возможны изменения в разных направлениях, но в наших опытах пока с достоверностью отмечено только изменение в сторону повышения активности по отношению к металлам. При этом, сравнивая результаты наших определений с тем, что лают другие методы исследования, мы нашли, что максимум определяемой в нашем приборе величины электродвижущей силы отвечает (точно или приблизительно) составу возникающего комплексного соединения.
Электрохимическое исследование систем, содержащих нитросоединения, привело к следующим результатам.
1. Нитросоединения со спиртами
У первичных и вторичных спиртов предельного ряда прибавление нит-росоединений не давало повышения э.д.с. Для триметилкарбинола с нитробензолом наблюдался максимум э.д.с. при 20—30 молекулярных процентах спирта. То же было при циклогексаноле.
2. Нитросоединения с фенолами
Фенолы оказались лучшими комплексообразователями. СсН£ОН показал максимумы э.д.с, притом весьма значительные (повышение иногда в сотни раз по сравнению с самим фенолом) при следующих молекулярных процентах фенола:
С6Н5Ы02..........30 — 40%; аС10Н71\Ю2........30%;
тС6Н,(1\Ю2)2........30 и 70%; тС1С6Н<ЫО.,.......30 -40%
рСеН4Ы02(0СН3).... 50%
3. Нитросоединения с карбоновыми кислотами
С нитробензолом наблюдались максимумы э.д.с. при следующих молекулярных процентах кислот:
СН3СООН..........60%
СН3.СН2СН2СООН......60-70%
(СН8)аСН.СН2.СООН ....50%
с а — нитронафталином:
СНз.СНо.СООН......70%;
СН3.СН.,СООН.....60-70»/,:
(СНз)2СН.СООН.....50%:
СН3.СН2.СН2.СООН......70° (1;
(СН8)аСН.САа.СОЭН.......50'
В этих опытах особенно интересно было то, что кислоты с прямой цепью углеродных атомов — уксусная, пропионовая и масляная —при прибавлении нитросоединений давали лишь небольшое повышение э.д.с, прк кислотах с разветвлённой цепью — изомасляной и изовалерьяновой—повышение в сотни раз (125 и 700). Возможна связь этого явления с составом комплексных соединений. При уксусной, пропионовой и масляной кислотах максимум э.д.с. достигается при молекулярном отношении нитросоединения и кислоты, равном 1:2; при кислотах изостроения состав наиболее активной смеси 1:1. Возможно, что кислоты нормального строе-
знГя входят в комплекс в виде димеров с мяло активными атомами водороду, а кислоты изомасляная и изовалерьяновая—в мономолекулярной форме.
4. Прочие комплексообразующие системы
Тем же электрохимическим методом были исследованы некотопые системы, в состав которых входили соединения, имеющие таутомерные формы с активным водородом. Были взяты ацетоуксусный эфир и нитро-метан:
СН3 — С—СНо- соос»н,СН, — С = СН - СОО.С2Н5
¡1 " ! о о он о
II II
СН;; — N = О ^ СН2 — N — ОН.
Ацетоуксусный эфир с нитробензолом не дал положительного результата. При нитрометане достигнуто повышение э.д.с. с 0,1 мв до 6,6 мв.
IV. Экспериментальная часть
В экспериментальной части настоящей работы исследовались системы, в состав которых, кроме нитросоединений, входили фенолы, карбоновые кислоты и амины. Из нитросоединений были взяты нитробензол, пара-нитроточуол, а — нитронафталин и метадинитробензол; из кислот — уксусная и бензойная; фенолы — карболовая кислота, а — нафтол, {3 — нафтол, резорцин; амины — анилин, паратолуидин, диметиланилин, а — нафтила-мин,:р — нафтиламин, бензидин, дифениламин, трибензиламин, пиперидин, диизоамиламин. Взятые системы изучались методами термического и колориметрического анализа.
1. Результаты термического анализа
1) С6Н5РЮ* + СН3СООН (фиг. 1). Эвтектика.
2) ^НвЫ02 + СвНг,.С00Н (фиг. 2). Эвтектика.
3) аС10Н^02 + СНоС00Н (фиг. 3). Небольшой перелом
при молекулярном отношении
около 50:50.
4) аС10Н71ЧО^ С,;Н5СООН (фиг. 4). Максимум температуры плавления наблюдался при 70 молекулярных процентах нитросоеди-нения и перелом кривой при 30°V
5. СвН^О,)а+С„Нг,ССЮН (фиг. 5). Эвтектика.
6. яС10Н7МО1>+С6Н5ОН (фиг. 6). Перелом кривой при
молекулярном отношении нитросоединения и фенола около 70:30.
7. аСюН^СЬ аС!(,Н7ОН (фиг. 7). Эвтектика.
8. аС10Н7Ш2 + РСи)Н7ОН (фиг. 8). Эвтектика.
9. аС10Н7ЖХ-гшС(1Н4(ОН)2 (фиг. 9) Максимум при отно-
шении 70 :30.
10. С6Н4(Ш2)2 + АВДН (фиг. 10). Эвтектика.
11. С6Н4(Ш2)2 + аС10Н7ОН (фиг. 11). Максимум при от-
ношении 50:50.
12. СвН^О2)2 + РС10Н7ОН (фиг. 12). Эвтектика.
' 1 Ctl3CC • 16,6 юп C6nsN »
ж Уксу ома я кисло/ па- 10
-HÜ тробс чу о/г' 3i
0
I.. 3 « ь 6 в 9 10 -to
Фиг. 1
CffjCO Je L/T ySCsHsGOOtt
я Уксус пая Ki бе из où Ö N S * II C/70/77Q . y »0
&o
■10
?ô
16,6* / \Л° i ~ e 5 « 5 6 7 8 3 10 »!
Фиг. 2
i CtliCL ion cet -! \thNL 70* •Oí
мУ т сус па я кислс )rria-c¿ питрс ноф/т 1 л и И " 5(1
57, 40
• *
• to
гбв* ♦ 2 ь « 5 6 7 в 9 «О • ю
V ! 1 1 ci Он t17NÖ2
н бензо i Оная к jc/tomt Т - Ol ни mрома ( vmanu ч " ЮО
ял
■---0 feO /
1 2 • ' 6 7 8 9 tO / , «0
Фиг. 4
Уш Г"—1 C6t1sC0 Г 1 "1 Oft. 120*,
л/2ш wotроб ! тшзол- L шслогт fen3Qùn Г" ая ' no'
100*
90
Ь0
i г 3 А 6 7 8 9 to 70
Фиг. 5
CaHjNO ccCfotljh ¡i ? Q* GfflgC ¿r • 0е
\ M r umpom Уфглалс m -Фв!i 'û/т ° 50е
\ «03
L S 3,0* 30е
20*
■ ? i A 5 6 ? V 15,1* J 8 9 1С 10'
оС С,0 Н7МОг и -1 * --1 Н у • во
шеС/ 1 Читрон а ер та/ ШН - 0(> чафтс Ав о 70
16!>° 60
о 5С
* \ 6 40
;» * 3 Г 5 6 7 Ь ч (0 « $0
Фиг. 7
»221
1 1 а Мит) 1 1 оомафталиь ' - р на <ртол
I / к юо
о вО
~&С,о
ьо.
1 ? А 5 ь 7 в 9 ! -<¡0
Фи1. 8
-1 сССф! /77 .¡б; / юо
ваНиг ПРОНО(, "отопи м-реоо ОЦиН* г ^ о 90
о . ВО
о 70
о 60
1 2 ^Ч. 3 2! 5 7 в 9 <0 о 50
Фиг 9.
13. СвН4(Ы02)2 + шС6Н4(0Н)2
14. рСН3С6Н4Ы024-рСН3С6Н4ЫН.
15. рСН3С6Н4Ж)2 + аС10Н7ЫН2
16. рСН3СвН4Ш2 + рС10Н7Ш2
17. рСН3.С6Н4Ш2
18. рСН3С6Н4Ы02 + (С6НпСН2)зМ
19. рсн8.свн4ш,+<сбнда2),
20. аС10Н7Ш2 + С6Н5.ЫН2
21. аС1оН7Шо 4- рСН3.СсН4.ЫН2
22. аС10Н7Ш2 + С6Н5№СН3)2
23. аС10Н7Ш2-НС6Н4Ш2)2
24. аСюН^Ог + С^НцЫ
25. С6НДГЮ2)2 + СвН5ГШ2
26. с6н4(ш2)0+рсн3.с6н4.т>
27. СеН4(1\Ю2)2 + С6Н,Ы(СН3)2
28. С6Н4(Ш2)2ЧЧС6Н4Ш2)2
при отношении 50:50, соответствующем сталлического продукта.
29. С6Н4(Ша)а + (С6Н6)2 ЫН
30. С6Н4(ШЛ2 + (С6Н5СНо)3Н
31. СвН^О,)2 + СьНиЫ
(фиг. 13). Максимумы при отношениях 70:30 и 50:50. (фиг. 14). Эвтектика, (фиг. 15). Эвтектика, (фиг. 16). Эвтектика, (фиг. 17). Эвтектика, (фиг. 18). Эвтектика, (фиг. 19). Эвтектика, (фиг. 20). Перелом при отношении около 50:50. (фиг. 21). Эвтектика, (фиг. 22). Эвтектика, (фиг- 23). Эвтектика, (фиг. 24). Слабый перелом при отношении около 70:30. (фиг. 25). Перелом кривой при отношении 50:50. (фиг. 26). Эвтектика, (фиг. 27). Слабый перелом при отношении около 50:50, (фиг. 28). Резкий максимум составу легко выделяемого кри-
(фиг. 29). Эвтектика, (фиг. 30). Эвтектика, (фиг. 31). Эвтектика.
2. Результаты колориметрических определений
Колориметрический анализ, т. е. определение состава образующихся в изучаемых системах соединений по интенсивности окраски, впервые был применён в химии органических комплексных соединений И. И. Остро-мысленским. Остромысленский и несколько позже Е. В. Бирон и Мор-гулева использовали этот метод как раз при исследовании реакции нитро-соединений с аминами, затронутой и в нашей работе.
Мы брали изучаемые соединения в бензольном растворе. Измерительным прибором служил колориметр Дюбоска. За единицу сравнения при каждой системе брался раствор с максимальной окраской. Проведено также сравнение интенсивности наиболее сильно окрашенных растворов нескольких систем. Как и в исследованиях по электрохимическому методу и по методу термического анализа, при колориметрировании мы брали серии проб, отличающихся по составу последовательно на 10 молекулярных процентов каждой составной части. Опыты ставились при температуре 18 — 20°.
Приводим результаты определений.
1. С6Н5Ш2 + С6Н5Ш2
2. С6Н5Ш2 + С6Н5.^СН3)2 Максимум при отношении 50
3. С6Н5Ш2 + (С6Н4Ш2)2
(фиг. 32). Цвет растворов жёд-лекулярном отношении 50:50,
50«
о.
аС10Н7Шй + С6Н5Ь1Н2 Максимум при отношении 50:50. аС^ГМОз + С6Н51*(СН3)2 Максимум при отношении 50:50.
(фиг. 33). Цвет оранжевый.
(фиг. 34). Цвет оранжевый.
50.
(фиг. 35). Цвет оранжевый.
(фиг. 36). Цвет оранжевый,
6. Изв. ТПИ, т. 71.
81
-"'И m С6 \ HjNOí к m ноу Щ I
/ 100°
„Ûi/flU тробе чзол-р в 30PUL 'И " • 90
о во
\ ) s J А ь 7 В 9 го о 70
Фиг. 13
р Cf vog ! • 1 р Cftj.G .........W lt%,NHg « во
« fi vmpo/n 111 O/TtjG/i "то/г. ¿t/дун / юра9 50
! • •10
• ; о so
- \ i о 20
л i ? г 3 А ъ 6 7 s э ю 0 10
Фиг. 34
¡ *с> i "1 ! -----------1 — p Cfij C6SÍ4 eo \ / /% 5
< ti а фп уила г и н - H umpotr Олуол • <iû
JO
0 го
« (0
} г 5 * > Vs. 6 г" ! - ! ¡ ! sj s» ¡o
Ctf¡ 1 CgtU-h 0* ßC„h r.Nf1s r »0*
MumßOi 710/7 yo» ч-naqn пилам и» fi " 0 во
о 70
tô
i
ч 1 s \у ir ^ 5 с 7 в S 10 « 40
Фиг. 16
1 1 I fC6t1 1 %)9.NH. 7¿" ь%
« ÚUQ>t пилое чип - пи fnpom о, пуо/г /7 opa*
• 40
• 30
9 90
I ? ъ 4 5 6 7 в s ю Kf
Фиг. 17
1 1 Сtij- с6 ti4 Л Шгр 1 i 1 ai
,, t lumpoff юл yon пара ~ пробен 3 и по Ml >/» * 9 70
• «0
* 50
в
i г 3 Т 5 6 7 в 9 18 • 30
CHt 1 9 Cgtl^ NO,p (C6t> p--
mporrro nyo/r A a pa -6 'enaud Utl " iM
• •J
* «0
< 7 / a 5 b 7 a 9 UJ 49
<I>HI\ 19
" "1 * C(c ' ! Hj.NC /He
u <x ttur npona0 ma/tun - anu/> UH." « 60
« AO
?c
0
i ? i A 5 . 6 i ( el------
<Pnr. 20
C/c -! H7NO£ ..... ' 1 Cfi3C6ti4.i 70* V/ig ■ 60
lumpoh Qtpma ou/i-m o/tyudi //* nap a° •
O 00
• 20
I 2 i A 5 H > 3 $ 10 * »0
4>Hr. 21
\ с* I ( С,0М7! V0¡> ! £ 1 Ну С(С 'Vf
Чи тро> - ¿ чофгпа ur~>e m лип ил они лип." 30
20
« ю
0е
> 5 3 5 ь 7 г 9 • 0 1 4 1
Фиг. 22
* Í rmhvN % / 1 NtisQ 120'
Читро> i top то * ens ид чип-1tft-
• ьО
9 SO
1 ? 3 s s 6 7 в 9 10 • 10
Фиг 23
1 h Os "о 701 N « 60
0 «0
• 20
i в \ 0
( Mump опафп уалип-липер ид и н." \ 4
' , 2 « 5 ь ? 8 9 (0 «
■.....""i -1 i (Weh ------- » ! »00° UNlif • во
nûUtl У (77PO 5 емзол - опили п" о ЬО
в 40
• 20
\ « 0
i г i 'i ь > s 9 \ ю •
Фиг. 25
Р У? 1 i •■i —.....—"1 С 1 — "i *n3C6tt о во
/г ^ Qunu/rJt 90 Serra wo/гу и 0Л fît âun ne 100 *
в 60
X 6 Г 40
I 2 3 4 i ь г в 9 »0 о го
Фиг. 2ê
ол «0
„Лин jmpoó -à МЗОЛ -•j ti em о л-а ни. ЮМ "
> \ \ ■ { ! ] . 1 40
j ] « га
.... в/
» ? 3 л » 7 3 S 10 Г • -г«
т. -.. | с*» 1 150*
1 7 »20
о <Ю
\ юо
титре 15 ем зо/ т бемзи дом" 90
1 ? л А 5 6 7 6 9 '0 90
Фиг. 28
Юг^т IV 90* д во
Лини, ъро6е> 30/7 М\ -аиди '/77(7- чилогг, ин* в 70
0 ъо
« 40
2 С» ____! \ лГ 1 3 СО .С" о 20
Фиг. 29
IV ^ гя (С* ъ слу 91у/ N уГ
„Я титр*. бензол ~тр - мегт 'бемзи. Юм им" 80
« 70
* | г 3 4 5 м: / 7 8 3 10 и> в ьо
1 V 0 fh4(m Л СЛ* 108* во'
w
G ь пи mi )o6e/*jt >/г мс г па - «0е
- по перад и ti " L ri
\ "°в
i ? 3 А 5 С f « s 10 18° V о и
Фиг. 31
V ] Cs s M 4SN0S ! tñb
0,9 ¿f Колорит бепэоркнь tempos y pac( ^ об a no, nôopoô ) ^
0,7 S cucmônu „ ми \ 1 i i .1 ¡ _ frtpoSii чяо/f-a HUflUh
1 i 1 , ! / ! / I ^ i !
а,д / / / / * ¿ 1 1 ' lÖem те/ттый ¿V 74" t SO*
ír ю "lili i < I I го soi 5 с i -, 60 70 во »0
Фиг. 32 '
м C6hsNOt н Нитробензол - 5емзиёип " 4е 1 {СвШ "U
M
0,6 \
0,4 крис/пс. \ \
0,2 / ш 907 OPi нжебь и tdo' \ \ \
0% >о to 30 40 ■ ¡ J0 |% M SO 90 \ t 1805
Фиг. 34
* 'CnttjN ai Mumpc % ' мафталиг* • i ----- IHU/iUh 6tHsN % i
M
0,7
0,5
Ц '■em op шмебь û t2Q
0»' 10 20 30 AO 50 \ 60 70 •0 90 to q¡
Фиг. 35
* 1 ce '/i цО -----------т /ог Ha flu трона фтали n -aun етила GsHfCfCrt[ 1 MU/TU M * h
0,b i
0,6
0,4 j
/ Цб i em opi t тнжебы ù ta »
о г ,( g J) 5( 1 i 40 50 V, 60 70 i «0 90 lOûJ
6. аС,оН7Ш2 + (СбН4ЫН2)2 (фиг. 37). Цвет тёмножёлтый (чайный). Максимум при отношении 50:50.
7. аСю^ГЮг Н~ (С6Н5)2ЫН (фиг. 38). Цвет краснооран-жевый. Максимум при отношении 50:50.
8. тСпН4(Ш2)2 + С0Н5КН2 (фиг. 39). Цвет оранжевый. Максимумы при отношениях 60:40 и 40:60 с незначительным ослаблением окраски при 50:50.
9. тСвН4(Ш2)2 + СсН4Н(СНз)2 (фиг. 40). Цвет оранжево-красный. Максим>м при отношении 50:50.
10. тС6Н4(Ы02)2 + СН3.С6Н4^Н2 (фиг. 41). Цвет оранжевый. Максимум при отношении 50:50.
11. тС0Н4(МО2)2 + (С6Н4ЫН2)2 (фиг. 42). Цвет тёмнокрасный. Максимум при отношении 50:50.
12. тС<;Н4(РЮ2)2 + (СсН5)2Ш (фиг. 43). Цвет тёмнокрасный. Максимум при отношении 50:50.
13. тС,;Н4(Ш2)2 + (С5Ни)2 ЫН (фиг. 44). Цвет тёмнокрасный при большом максимуме окраски, отвечающем отношению 50:50, и более светлый при малом максимуме при отношении 30:70.
14. тСГ)Н4(1Ю2)2-|-С5НпМ (фиг. 45). Цвет тёмнокрасный с наибольшей интенсивностью при отношении 90:10.
В опытах с диметиланилином было произведено сравнение интенсивно-стей окраски максимально окрашенных систем с разными нитросоедине-ниями. Отношение интенсивностей окраски комплексов с нитробензолом, с. нитронафталином, метадинитробензолом получилось равным 1:2,5:30.
V. Обсуждение результатов
1. Механизм образования комплексов нитросоединений
Основной задачей настоящей работы было выяснение электронного типа химической активности нитрогруппы при различных реакциях комп-лексообразования. Согласно требованиям квантовой механики азот не может иметь пять ковалентных связей. Следовательно, обычно принимаемая для нитросоединений формула 1 не может быть правильной. Она должна быть заменена формулой II с чегырёхковалентным положительным атомом азота:
I. Я — N — О или К:М;;0
II :: ••
О :0:
_!_ _
II. I* — N-0 или ^N.0:
II :: ••
О : О :
Парахор нитросоединений тоже говорит за вторую формулу, с полуполярной связью.
Полярность нитрогруппы подтверждается и значительной величиной дипольных моментов нитросоединений.
Таким образом, у атома азота должен быть сосредоточен положительный заряд, у атома кислорода—отрицательный. В зависимости от природы действующего реагента нитрогруппа может проявить электронодонорную или электроноакцепторную реакционноспособность. На ее активность должны, конечно, влиять и другие атомы, входящие в молекулу нитросоеди-нения.
Ц* л Ct 'итро/ афта* tun- 6t У13UÛO (с6ъл si"
0,9
0,6 . V KPUC \ тал/>ь /
0,4 _1 \ \ \> V
- ! ÛKPÛ 'ска vé WHOSO цбета t Ю• \ \ i О
i Чк/ 10 2G 31 Э 40 5Í ! et ) 70¡ .80 90 юо%
Фиг. ¡S7
Ц* * „ , /¿7e ít<* Ht im¡to na cpma ли i 1-а ифени/гам ft V/t' ....... г Г
M *
M
M У Цбет n,paonoi грант ei Ib/ts V
/ i 10 20 го «о 50 i « 70 80 SC 10
Фиг. 38
т- ^l'l i Í j ^ Метааинитробензол-анилин? ttSNMs
*3 fct'4* " -
1 0,7
0,5 i \
м/
с% го 20 Цд 30 em ор <0 анте di 50 tu % 60 t/8' 7о| «О IQ i«4
'<е Ct 1.0 tU(NÔe}am . Мота а и nun ipoôem ол-avi чвти/п хмилип ш 4
0,9
0,6
0,4 -
i о,е / -
U to и 29 ¿¿/г? оранжево Í 30 ! ■ 40 желтый ! «IV. м Т i 70 г »6 99
Фиг. 40
|>р % № Р/п , Men ia/Jt/fti ! /тробемзол -i 1 топу ид им? .Gtfl+h ль
о,®
3,2 Цд im opa nmeübtt ? иа"
»0 £0 90 40 50 % то во 90 iootS
Фиг. 41
s* t,0 - /77 te/*
0,8 Met » lOÔUHU пробе», e»juâu А
0,6 Выдел \ны яд •с/галл,
0»*
Qi» У | tâ >' Рост Ьоры ¿ opdoßoi о ибеп а
<0 et 50 4fl sa % 6S »0 во 90
£ £ Методами. T>pOÔ9t шол-д /tpOMUj WrtUri * 1' ' '7 ""' J""" ",1 (C^Nti
м
X
M
/ Цбет mention pacntiL Ъ20*
«Г. » Я ЭФ «0 so % 60 70 «с 9« 10 oV
Фиг. 43
-------1 kt NO r -'I umh m 1 1 „ Метадинатро бе пз o/t [C^NM 1 ! . -лиизоамиламип.
o,t
0,6 ! ¡
0,4 i 1
o,«/
/о"/, «o ?0 38 Цбет не ммо к я оаспыи ГА 70 w* so 90 Юй
*
Фиг. 44
5,0 Се 1----т t14(N0tJ2m 1 ------T......... I ""
2.0 „Me та лип t/m г о бе М30/1-Г mnepuó un*
Г,5
1,0
(бет m CrtrtOKfi *аспыи t
< >0 го »0 >40 50 % 60 70 so 99 lOOj
Из реагентов, с которыми нитросоединения могут давать комплексы: соли металлов, как 1Л1, А1С13 и др., функционируют главным образом как электроноакцепторы. Сюда же относятся сильные минеральные кислоты, и, повидимому, также карбоновые кислоты.
Образование комплексов с аминами должно итти, вероятнее всего, за счет положительного азота нитрогруппы и необобщенной пары электронов аминового азота:
О О
- II - + I + -
С(;н, — N — О СеН, — N — О
I
NR3 N1?,
Однако при аминах ароматических менее вероятна, но не исключена возможность другого типа комплексообразования, тоже за счет возможных в молекуле амина положительных полюсов. Поэтому важно было изучить системы, в состав которых входят амины предельного ряда или насыщенные гетероциклы, например, пиперидин. Так как в нашем распоряжении были только трудно замерзающие амины этого типа, то для определения способности к комплексообразованию мы использовали здесь главным образом не термический анализ, а колориметрический метод. Метадинитробензол с диизоамиламином дал, действительно, тёмнокрасный раствор (в бензоле) с максимумом окраски, отвечающим эквимолекулярному составу
С(;Н ,(N0^2. (С5Ни)2 ЫН.
С пиперидином наблюдалось очень интенсивное окрашивание, но с максимумом при составе, не соответствующем определённому стехиометри-ческому отношению. Максимум сильно сдвинут в сторону динитробензола (не менее 90% последнего). Повидимому, это связано с тем, что у пиперидина, который из всех аминов обладает наиболее сильными основными свойствами, поле отрицательного заряда атома азота имеет наибольшую интенсивность и может притянуть значительное число молекул нитросоединения. То, что появление окраски одинаково наблюдается у аминов различных рядов, указывает на одинаковый механизм комплексообразования.
Двойственный характер реакционноспособности могут проявлять фенолы. С одной стороны, они имеют ясно выраженные кислотные свойства благодаря наличию подвижного водорода гидроксильной группы. С другой стороны, кислородный атом имеет неподелённые электронные пары, которые должны создавать отрицательное поле. Отрицательные заряды возникают и на углеродах бензольного кольца в орто- и параположениях к гидроксилу.
Так как у фенолов всё-таки преобладают кислотные свойства, то можно было думать, что в образовании комплексов с нитросоединениями
участвует водород гидроксильной группы:
+ -
С(!Н5-И-0......НО.СсН5.
II
о
Однако в таком случае становится непонятным состав комплексных соединений. В системах, содержащих нитросоединения и фенолы, метод термического анализа чаще всего не давал положительного результата; мононитросоединения с одноатомными фенолами почти всегда давали
только эвтектики. Более чувствительный электрохимический метод указывал на существование комплексных соединений типа
ROH.2R.NOs.
На одну молекулу фенола приходится две молекулы нитросоединения. Между тем в кислотных комплексах одна молекула нитросоединения присоединяет одну или две молекулы кислоты. Невидимому, механизм комплексообразования с кислотами и фенолами различен. Состав комплексов нитросоединений с фенолами хорошо объясняется, если допустить, что фенол здесь проявляет электронодонорную функцию, действуя парой электронов кислородного атома; дальше происходит переход гидроксиль-ного водорода к кислороду нитрогруппы, затем образовавшаяся кислота присоединяет вторую нитрогруппу за счёт образования водородной связи с её кислородом:
II
О
Для проверки такого предположения мы решили получить комплекс нитробензола с фенолятом натрия. Фенолят, в сильной степени диссоциирующий на ионы, должен кислородом своего аниона ещё легче присоединяться к азоту нитрогруппы. Однако образующийся комплекс
О
О
О
СеН5 - N - О С6Н5 —И-ОН С6Н5Ы02 СЙН, —N-0-
С6Н5 —О —н
ан.о
с,н5-о
о
СдН5—N—О
Ыа
СбНв—о
уже не должен реагировать со второй молекулой нитросоединения.
Мы растворили 2,3 г металлического натрия в спирте, прибавили 9,4 г фенола (1 г.мол на 1 г.атом натрия) и 12,3 г нитробензола, т. е. 2 г.мол на I г.мол фенола. Затем отогнали в вакууме спирт и избыток нитробензола, Оставшееся в колбе сухое твёрдое вещество оранжевого цвета (дальнейшая отгонка вела к обесцвечиванию) было проанализировано на нитробензол и натрий. 3,294 г комплекса растворили в воде, причём окраска исчезла, и извлекли эфиром. После отгонки эфира осталось 1,500 г СвН5»02. Водно-щёлочной раствор подкислили соляной кислотой, снова извлекли эфиром для удаления фенола, выпарили досуха и слегка прокалили оставшийся хлористый натрий, которого оказалось 0,878 г, что соответствует 0,345 г натрия.
Для С6Н50Ыа. С(;Н5М02
С6Н5Ж%.....51,45°/0
Найдено СеН5Ш,..... 46°/0
вычислено: N3 9,62% Ш 10,48%
Результаты анализа довольно близко подходят к комплексу состава 1 :1, т. е. вторая молекула нитробензола здесь уже не присоединилась.
С изложенным представлением о механизме реакции согласуется и окраска комплекса фенолята с нитробензолом, сходная с окраской амин-ных комплексов. Свободные фенолы с нитросоединениями не давали заметного'окрашивания, очевидно, потому, что отрицательное поле феноль-ного кислорода слабо и притяжение его к положительному полюсу нит-
рогруппы не может вызвать такого изменения в движении электронов, какое вызывается более сильным полем аминного азота. В фенолят-ионе отрицательное поле достигает большей интенсивности, и образование комплекса с азотом нитрогруппы здесь сильнее влияет на движение электронов.
Комплексообразовйние нитросоединений с углеводородами пока ещО слишком мало изучено, чтобы можно было сказать что-нибудь определённое о механизме реакции.
Существенным недостатком имеющегося экспериментального материала по этому вопросу является то, что почти все комплексы данного типа получены с пикриновой кислотой, а она представляет одновременно нит-росоединение с тремя нитрогруппами и сильную кислоту. Поэтому нельзя без дополнительных исследований решить, какая часть молекулы пикриновой кислоты вступает в реакцию в каждом конкретном случае.
2. Сравнение методов исследования
Классическим методом физико-химического анализа, хорошо разработанным и даюшим надежные результаты, является термический анализ. Однако этот метод при изучении систем, образующих весьма нестойкие комплексные соединения, часто оказывается недостаточно чувствительным. Он даёт нечёткие, а иногда и отрицательные результаты в тех случаях, когда образующееся соединение не может выдержать температуры, до которой приходится нагревать смесь.
Как показали наши многочисленные опыты, более чувствителен электрохимический метод Б. В. Тронова и Л П. Кулева. Таким путём удалось обнаружить комплексные соединения во многих системах, для которых термический анализ указывал только на эвтектические смеси. Сюда относится большая часть систем, составленных из нитросоединений с кар-боновыми кислотами и фенолами.
Очень полезным дополнением явился колориметрический анализ. Нитросоединения с аминами при термическом анализе у нас почти всегда также давали эвтектики, но во всех случаях давали заметную окраску.
Что касается определения состава комплексных соединений, то уже прежние работы нашей лаборатории позволили сделать вывод, что в общем термический анализ и электрохимический метод приводят к совпадающим результатам в тех случаях, когда оба эти метода указывают на образование комплексных соединений. Образование комплексов, доступных прямому выделению, тоже хорошо отмечается при электрохимическом исследовании. То же надо сказать и о колориметрическом методе.
Впрочем, наблюдались и исключения из общего правила. Так, диаграмма плавкости системы нитронафталин—бензойная кислота дала максимум температуры плавления при 70 молекулярных процентах нитросоединения, а электрохимический метод никогда не указывал на такой состав комплексов нитросоединений с кислотами.
Кроме определения электронного типа химической активности нитросоединений и других веществ, вступающих с ними в реакцию компле-ксообразования, нас интересовал вопрос о влиянии на реакционноспособ-ность непосредственно изучаемой функциональной группы состава и строения всей молекулы. Об этом влиянии можно судить как по данным физико-химического анализа, так и по результатам прямых определений устойчивости комплексных соединений.
Резкие максимумы на диаграммах плавкости и на кривых э.д.с. указывают на значительную энергию химического взаимодействия. Сравнивая в этом отношении различные нитросоединения, можно сказать, что две
нитрогруппы в метаположении взаимно усиливают свою электроноакиеп-торную активность и ослабляют электронодонорную. Электронная схема делает это понятным:
Ш2
НС сн
-1 II -НС С—N0,
ч/- +
сн
+
Положительный заряд азотного атома каждой нитрогруппы усиливается положительным азотом второй нитрогруппы и ослабляется кислородом, но азот находится ближе и действует сильнее. Отрицательный заряд кислорода, напротив, ослабляется азотом и усиливается кислородом и опять благодаря разнице в расстояниях влияние азота сильнее. Отсюда метадинитробензол по сравнению с нитробензолом должен иметь повышенную электроноакиепторную активность и пониженную электронодонорную. Ещё сильнее это влияние должно быть выражено у 1, 3, 5—три-нитробензола (может быть поэтому последний способен давать красное окрашивание со щёлочью?).
Этот вывод подтверждается целым рядом разнообразных определений. В опытах с тройными комплексами хорошие результаты давали только тринитросоединения. При термическом анализе смесей с фенолами именно метадинитробензол дал заметный максимум с а—нафтолом и два максимума с резорцином, но эвтектику—с бензойной кислотой, тогда как у нитронафталкна с С6Н5СООН наблюдался максимум температуры плавления. Именно С6Н4(Ы02)2 образует стойкий комплекс с бензидином. Он же даёт переломы на кривых плавкости с анилином, диметиланилином, пиперидином. За метадинитробензолом по способности образовать комплексы с аминами следовал а—-нитронафталин. Паранитротолуол, у которого под влиянием метильной группы должна быть особенно ослаблена электро-ноакцепторная и усилена электронодонорная функция, со всеми аминами дал только эвтектики. Нитробензол в этом отношении мало изучен из-за экспериментальных трудностей (жидкость).
Определение э.д.с. в смесях нитросоединений с кислотами, где нитро-соединения проявляют электронодонорную активность, показало более слабое взаимодействие при С6Н4(Ш->)2, чем при СеН51Ю2.
По интенсивности окраски при колориметрическом анализе тоже можно иногда судить о силе влияния состава и строения молекулы на активность нитрогруппы. Очень четкие результаты в этом смысле дало сравнение нитробензола, нитронафталина и динитробензола в опытах с диметиланилином. Но при сравнении разных аминов здесь получается очень запутанная картина. Анилин с динитробензолом дал окраску не очень тёмную (оранжевую), значительно светлее, чем диизоамиламин и пиперидин, которые имеют сильные основные свойства. Однако тёмнокрасная окраска получилась и при очень слабом основном дифениламине.
Хорошим средством определения электронодонорной или электроноак-цепторной активности должно служить измерение упругости пара. Для этих измерений должны быть выбраны системы, компоненты которых резко отличаются друг от друга по летучести. Такие определения успешно применялись в химии неорганических комплексных соединений^ напрн-
7. Изв. ТПЙ. т. 71
97
мер, при исследовании кристаллогидратов и кристаллоаммиакатов. Нами пока проделано несколько рекогносцировочных определений.
В один эксикатор помещали чашечки с тремя кристаллическими нитро-еоединениями: паранитротолуолом, а—нитронафталином и метадинитро-бензолом; на дно эксикатора насыпался паратолуидин, более летучий, чем взятые нитросоединения. Каждому нитросоединению должна соответствовать определённая упругость пара толуидина, соответствующая устойчивости образуемого этим нитросоединением комплекса- Если разница в активности нитросоединений велика, то сначала должно насыщаться амином одно из них, потом другое, наконец, третье, так как упругость пара амина, которая устанавливается над более активным нитросоединением, недостаточна для образования комплексов менее активными соединениями. За ходом процесса здесь удобно следить по появлению окраски.
Опыт показал, что первым начинал окрашиваться динитробензол. Когда его окраска достигала значительной интенсивности (вероятно, поверхностный слой кристаллов был насыщен), начинали краснеть кристаллы нит-ронафталина, и в последнюю очередь окрашивался нитротолуол. Достоинством метода является то, что здесь не нужен растворитель; следовательно, можно наблюдать образование и даже осуществлять синтез таких комплексных соединений, которые разлагаются любым растворителем.
Даже при упрощённой методике исследования, не дающей точной количественной характеристики устойчивости комплексов, можно составить ряды активностей комплексообразователей одного типа по отношению к одному и тому же комплексообразователю другого типа. Применение метода ограничено конечно определёнными условиями. В частности необходимо, чтобы возникающие комплексные соединения не были слишком прочными. Окраска облегчает наблюдение за комплексообразованием, но за ходом реакции можно следить и по увеличению веса.
При применении данного метода может быть использована и реакция вытеснения одного комплексообразователя другим из уже готового комплексного соединения.
ВЫВОДЫ
1. Для выяснения механизма реакций органической химии и для изучения взаимного влияния атомов в молекулах очень важно определить тип химической активности (реакционноспособности) различных функциональных групп в органических соединениях. Электронная химия различает три типа реакционноспособности: электронодонорный, электроноакцептор-ный и атомно-радикальный. При исследовании с этой точки зрения соединений с первыми двумя типами активности лучше всего использовать реакции комплексообразования, не сопровождающиеся более глубоким изменением молекул.
2. Согласно положениям квантовой физики азот нитрогруппы может иметь ковалентную двойную связь только с одним кислородным атомом. Вторая азотно-кислородная связь должна быть полуполярной. Следовательно, нитрогруппа должна иметь два активных центра—положительный (азот) и отрицательный (кислород) и должна проявлять и электроноак-цепторную и электронодонорную активность.
3. Авторами изучены системы, в состав которых из нитросоединений входили нитробензол, паранитротолуол, а—нитронафталин и метадинитро-бензол; вторыми компонентами были карбоновые кислоты, фенолы и амины, Эти системы исследованы методами термического и колориметрического анализа.
4. Как показывают литературные данные об образуемых нитросоеди-нениями комплексах и результаты сделанных авторами опытов, аромати-
ческие ннтросоединения действительно проявляют двойственную активность: электронодонорную и электроноакиепторную. Электронодорная реакционноспособность проявляется при комплексообразовании с кислотами, электроноакцепторная—с аминами. Новым является вывод, что при реакции с фенолами ннтросоединения функционируют не как электроно-доноры, а как электроноакцепторы. Этим объясняется разница в составе комплексов, образуемых нитросоединениями с кислотами и фенолами.
Для комплекса нитробензола с фенолом предложена структурная формула
0
+ 1 - + С,Н,—г* - ОН.... О—N—Сг>Н-(
1 II О.СоН, О
Правильность этой формулы подтверждается тем, что фенолят натрия присоединяет только одну молекулу нитробензола, давая соединение вероятного строения
0
1
С6Н5—N—О I
ос*н,
Na
5. Из применявшихся в работе методов исследования термический анализ оказался менее чувствительным. Более чувствительны колориметрический анализ и электрохимический метод Б. В. Тронова и Л. П. Кулева.
В тех случаях, когда термический анализ всё-таки указывает на наличие химического взаимодействия между компонентами системы, выводы о составе образующихся соединений по большой части совпадали с тем, что дают электрохимические и колориметрические измерения.
ЛИТЕРАТУРА
1. Доклад комиссии Академии наук СССР „Состояние теории химического строения в органической химии", 1951.
2. М е н ш у т к и н Б. Н. О соединениях хлористого алюминия с нитрованными бензольными углеводородами и их замещёнными, рн. Русск. Хим. об-ва, 42, стр. 59, 1909.
3. Резолюция совещания по теории химического строения в органической химии. Изв. Академии наук СССР, отделение химических наук, № 5, стр. 652—654, 1951. То же в журналах „Успехи химии", „Журнал общей химии", „Ж\рнал физической химии".
4. Рем и к А. Электронные представления в органической химии, стр. 293, 1950.
5. Тронов Б. В. О реакциях разрыва и образования двойных связей, Изв. Томск, техн. ин-та, т. 45, № 3, стр. 1-8, 1924.
6. Тронов Б. В. и Григорьева А. П. Нитрование нитробензола азотной кислотой в различных условиях, труды Сиб. физико-технического ин-та, т. I, № 4, стр. 7—13, 1932.
7. Тронов Б. В., Л ь я к о н о в а Л. Н. и Зонова Е. А. Комплексы ароматических полинитросоединений с непредельными соединениями и некоторыми солями, журн. Русск. Хим. об-ва 59, 333—345, 1927.
8. Тронов Б. В. и Куле в Л. П. Новый электрохимический метод исследования органических соединений и их смесей, Изв. ТПИ 64, 3—fc9, 1948.
9. Тронов Б. В. и С т р еб к о в Г. И. Активность галоидов в галоидозамещенных простых зфирах, ЖРХО 61, 2389, 1929.
10. Шостаковский М. Ф. Доклады Академии Наук СССР, 16, 124, 1943.
11. Bei Isteins Handbuch der Organischen Chemie, 4-e Auflage, Band V.
12. В ei! steins Handbuch der Organisochen Chemie 4-e Autlage, Band VI.
13. Cherbuliez, Chem. Zbl. 192^ 1/11 1941.
14. Ostromislenski J. Ber. Deutsch Chem. gesellschaft 44, 268—273, 1911.
15. Pfeiffer P. Organische Molekülverbindungen, 1922.
