О сложности определения фторид-иона в соединениях циркония (гафния) Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

_Успехи в химии и химической технологии. ТОМ XXIX. 2015. № 6_

УДК 543.554.6:546.16:546.831

Н.С. Савельев, Ю.В. Плетюхина, А.В. Жуков, С.В. Чижевская*

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия, 125047, Москва, Миусская площадь, дом 9

*e-mail: [email protected]

О СЛОЖНОСТИ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ФТОРИД-ИОНА В СОЕДИНЕНИЯХ ЦИРКОНИЯ (ГАФНИЯ)

Аннотация

Обсуждается проблема определения фтора в составе комплексного аниона фтороцирконатов (фторогафнатов). Изложен краткий обзор известных методов анализа фтора, присутствующего в составе растворов в виде иона и в составе комплексного аниона. Обоснована и на примере анализа растворов синтезированного гексафтороцирконата калия опробована модифицированная методика определения фтора потенциометрическим методом с использованием буферной смеси.

Ключевые слова: фторид-ион, фтороцирконаты, комплексный анион, потенциометрия, буферная смесь

Цирконий - один из важнейших конструкционных материалов современной ядерной энергетики. Его широкое использование связано с наличием у него сочетания ряда уникальных свойств: малого сечения захвата тепловых нейтронов, тугоплавкости, жаростойкости и др. Технология производства циркония ядерной степени чистоты (Ж <100 ррт) весьма сложна. На единственном в РФ предприятии, производящем цирконий,

кристаллизационная кремнефторидная технология совмещена с экстракционной: после нескольких стадий перекристаллизации фтороцирконатов (ФЦК) - фторогафнатов калия (ФГК) проводят гетерофазную конверсию твердых ФЦК (ФГК) водным раствором КОН в гидроксиды, используемые для приготовления азотнокислых растворов для экстракционного разделения циркония и гафния [1].

Одной из проблем этой технологии является присутствие фтора в составе гидроксидов, который может негативно влиять на процесс последующей экстракционной очистки циркония [2] и вызывать коррозию оборудования [1]. Следует отметить, что проблемы с фтором в технологии циркония возникают не только на стадии экстракции. Так, присутствие фтора в цирконии может отрицательно влиять на структурные характеристики его сплавов с ниобием.

Сложность полного замещения фтора в составе комплексного аниона фтороцирконатов

(фторогафнатов) на гидроксид-ион обусловлена тем, что, несмотря на строгое соблюдение соотношения реагентов на стадии разложения циркона и условий водного выщелачивания спеков, в полупродуктах кристаллизационной технологии могут

присутствовать фтороцирконаты (гафнаты) различного состава: KзZr(Hf)F7, K2Zr(Hf)F6, и др.

Согласно Блюменталю [3], поведение гексафтороцирконатов в водных растворах указывает на высокую устойчивость связи Zr-F по сравнению со связью Zr-OH2, которая тем не менее соизмерима с устойчивостью связи Zr-OH. Поэтому при равных концентрациях (активностях) ионов гидроксида и

фтора последний способен замещаться в соединении циркония гидроксид-ионом [3].

Анализ литературы свидетельствует о том, что известные методы анализа фтора в присутствии циркония во многом определяются тем, находится ли он в виде свободных ионов или входит в состав комплексного аниона циркония.

Свободные фторид-ионы могут быть определены множеством различных методов: прямым и потенциометрическим титрованием нитратом лантана или тория, рядом спектрофотометрических и колориметрических методов и др. (см. например, [4]).

Известно, что комплексные соединения фтороцирконатов, имеющие сравнительно высокую растворимость в воде, посылают в раствор лишь незначительную часть фторид-ионов от общего содержания фтора. Вследствие этого применение таких методов, как титрование и колориметрия без предварительной химической обработки пробы невозможно, а анализ по методу Вилларда-Винтера (метод отгонки) возможен лишь из сильнокислой среды и требует длительной (до 2-х часов) отгонки фтороводородной кислоты [4]. Поэтому зачастую определение фтора в твердых ФЦК (ФГК) проводят после предварительного разложения пробы спеканием с содой (щелочью) или растворением в кислотах, например, потенциометрическим методом.

Иодаселективный электрод с достаточно высокой избирательностью реагирует на изменение активности свободных фторид-ионов в растворах. Для регулирования ионной силы во многих работах (см., например, [5,6]) рекомендуется использование буферной смеси, механизм действия некоторых из них обсуждается в [7]. Применение буферных смесей позволяет упростить сложную задачу определения фтора в составе комплексного аниона циркония.

Из уравнения Гендерсона-Гассельбаха:

pH = -lgK-lg([кислота]/[соль])

видно, что рН буферной смеси зависит от константы диссоциации кислоты (К) или основания и от соотношения концентраций компонентов буферной смеси. Следовательно, для поддержания необходимых значений рН следует использовать

_Успехи в химии и химической технологии. ТОМ XXIX. 2015. № 6

кислоты (основания) с соответствующими значениями К и определенные соотношения компонентов.

Кроме того, буферная смесь, используемая для решения поставленной нами задачи, должна обладать следующей специфичной особенностью: компоненты в составе смеси должны быть достаточно сильными электролитами, и в то же время, смесь должна удовлетворять требованиям, предъявляемым к буферным системам: содержать слабые кислоты и их соли с сильным основанием.

В настоящей работе на примере гексафтороцирконата калия представлены результаты

анализа его водных растворов на содержание фтора потенциометрическим методом с использованием специально подобранной буферной смеси.

В экспериментах использовали

гексафтороцирконат калия, синтезированный по методике [8]. По данным РФА, синтезированный K2ZrF6 (ГСРББ № 04-0843) является монофазным соединением (рис. 1).

Концентрацию фторид-ионов в отсутствии и присутствии буферной смеси определяли по градуировочным графикам, построенным с использованием стандартных растворов КаБ (рис. 2).

150

100

m 50

s

о" «

m 0

-50

-100

Рис. 1. Дифрактограмма синтезированного ФЦК

A

B

-0,5 -1

-1,5

-2,5

-3,5

lg(CF)

Рис. 2. Градуировочные зависимости определения концентрации фторид-ионов в отсутствии (А) и в присутствии (В)

буферной смеси

Измерение концентрации фторида-иона Combination Electrode). Результаты пяти проводили в растворах K2ZrF6 различной параллельных измерений представлены в таблице 1. концентрации в отсутствии и в присутствии Анализ полученных результатов показывает, что

буферной смеси при помощи фтор-селективного использование буферной смеси позволяет быстро и электрода (Mettler Toledo perfection comb F точно определить концентрацию фторид-ионов,

связанных с цирконием.

Успехи в химии и химической технологии. ТОМ XXIX. 2015. № 6_

Таблица 1. Результаты потенциометрического анализа

Раствор K2ZrF6 Экспериментальные данные

Без буферной смеси С буферной смеси

Содержание фтора

Концентрация фтора, г/л Содержание фтора, г г % г %

1,0 0,01 (16,268±3,373)-10-5 0,657±0,136 (0,920±0,045)-10-2 37,019±1,789

0,1 0,001 (4,514±0,514)-10-5 1,816±0,207 (0,912±0,051)-10-3 36,706±2,011

0,01 0,0001 (16,678±4,867)-10-6 6,710±1,958 (0,927±0,063)-10-4 37,040±2,543

0,001 0,00001 (1,705±0,207)-10-6 6,860±0,833 (0,917±0,033)-10-5 36,911±1,616

Савельев Никита Сергеевич студент группы Ф-46 кафедры технологии редких элементов и наноматериалов на их основе РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва

Плетюхина Юлия Владимировна студент группы Ф-46 кафедры технологии редких элементов и наноматериалов на их основе РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва

Жуков Александр Васильевич к.х.н., ассистент кафедры технологии редких элементов и наноматериалов на их основе РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва

Чижевская Светлана Владимировна д.х.н., профессор кафедры технологии редких элементов и наноматериалов на их основе РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва

Литература

1. Штуца М.Г. Экстракционная технология получения циркония ядерной чистоты // Хим. технология. 2005. № 4. С. 22-25.

2. Коровин С.С. Экстракция циркония в присутствии плавиковой кислоты // Ж. неорган. химии. 1962. Вып. 6. С. 1483-1484.

3. Блюменталь У.Б.. Химия циркония. Пер. с англ. М.: Издательство иностранной литературы, 1963. 342 с.

4. Николаев Н.С. и др. Аналитическая химия фтора. М.: Наука, 1970. 196 с.

5. Корыта И., Штулик К. Ионоселективные электроды. Пер. с чешск. М.: Мир, 1989. 252 с.

6. Frant M., Ross J. // Anal. Chem. 1968. 40. № 7. P. 1169 (цит. по [5]).

7. Равич-Щербо М.И., Новиков В.В. Физическая и коллоидная химия. М.: Высшая школа, 1975. 225 с.

8. Годнева М.М., Мотов Д.Л. Химия фтористых соединений циркония и гафния. Л.: Наука, 1971. 115 с.

Savel'ev Nikita Sergeevich, Pletyuhina Yulia Vladimirovna, Zhukov Alexander Vasil'evich, Chizhevskaya Svetlana Vladimirovna*

D.I. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia. * e-mail: [email protected]

ABOUT DIFFICULTIES OF FLOURIDE ANALYSIS IN THE ZIRCONIUM (HAFNIUM) COMPOUNDS

Abstract

The problem of flourine analysis in the composition of complex anion of fluorozirconates (fluorohafnates) has been discussed. Known methods for the analysis of fluorine presented in solutions as an ion and as a complex anion has been reviewed. Modified method of fluorine determination by potentiometric method with buffer mixture has been offered. The example of analysis of solutions of synthesized potassium hexafluorozirconate has been demonstrated.

Key words: fluoride, fluorozirconates, complex anion, potentiometric, buffer mixture