CC BY
24
KiMYA PROBLEMLaRi № 3 2015
319#
УДК 547.26'11+547.279.1
СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ 1,1-БИС-(ГИДРОКСИКАРБОНИЛМЕТИЛТИО)-1-АРИЛЭТАНОВ
С.А.Сардарова,С.Ф.Османова Ф.А.Мамедов,Ш.Я.Гамидова
Институт Химии Присадок им. акад. А.М.Кулиева Национальной АН Азербайджана AZ1029, Баку, Беюкшорское шоссе, квартал 2062; e-mail: [email protected]
Синтезированы и исследованы 1,1-бис-(гидроксикарбонилметилтио)-1-арилэтаны. Этерификацией последних алифатическими спиртами получены не описанные ранее 1,1-бис-(алкоксикарбонилметилтио)-1-арилэтаны и 1-(алкоксикарбонилметилтио)-1-(гидроксикарбонилметилтио)-1-арилэтаны. Оптимизированы условия синтеза 1,1-бис-(алкоксикарбонилметилтио)-арилэтанов.
Ключевые слова: ацетофенон, п-замещенные ацетофеноны, спирты, этерификация, 1,1-бис-(гидроксикарбонилметилтио)-1-арилэтаны, 1-(алкокси- карбонилметилтио)-1-(гидроксикарбонилметилтио)-1-арилэтаны.
Сложные эфиры органических кислот находят самое широкое применение в различных областях промышленности. Они используются как растворители жиров, лаков, красок и полимеров, в качестве синтетических масел, присадок к маслам [1], аналитических реагентов [2] и антисептических средств.
Особый интерес представляют слож- ные эфиры, содержащие в молекуле различные гетероатомы, такие как азот, сера и другие. В литературе описаны синтезы некоторых 1,1-бис-
О
R-
(гидрокси- карбонилметилтио)-
арилэтанов [3], а также 1,1-бис-(метоксикарбонилметилтио)-1-(п-меток-сифенил)этана [4]. Однако систематические исследования в данном направлении не проводились.
Нами с учетом вышеизложенного, реакцией ряда пара-замещенных ацето-фенонов с тиогликолевой кислотой, взятых в соотношении 1:2 по методике, описанной в [3], синтезированы новые 1,1-бис-(гидроксикарбонилметилтио)-арилэтаны по схеме:
H3C
HSCH 2COOH
CH
R
SCH2COOH SCH2COOH
Н, -ОСН3, -ОН, - Вг
Синтезированные соединения представляют собой кристаллические вещества, хорошо растворимые в спирте, ацетоне и плохо в воде, бензоле, гексане.
Этерификацией синтезированных 1,1-бис-(гидроксикарбонилметилтио)-арил- этанов алифатическими спиртами были получены соответствующие моно-и ди-эфиры формулами:
CH3
' / SCH2COOH SCH2COOR'
R
R
CH3
' / SCH2COOR'
2
SCH2COOR'
где R= H, -OCH3, -OH, - Br; R'=Ci-C4, C
1-C4,
Реакции этерификации проведены нагреванием смеси реагентов и каталитического количества
бензолсульфокислоты в растворе бензола в колбе, снабженной обратным холодильником и насадкой Дина-Старка до прекращения выделения воды с азеотропом. По окончании реакции к смеси добавляют 5%-ный раствор бикарбоната натрия, промывают водой до нейтральной реакции, отделяют бензольный раствор от водного и сушат его над сернокислым натрием (б/в). Растворитель удаляют водоструйным насосом, а целевой продукт перегоняют в вакууме.
На примере взаимодействия 1,1-бис-(гидроксикарбонилметилтио)-фенил-этана (1) и бутилового спирта (2) исследовано влияние мольного соотношения реагирующих компонентов на выход целевых продуктов и продолжительность реакции.
Установлено, что при использовании 1 и 2, взятых в соотношениях 1:1 и 1:2 процесс этерификации протекает как по одной, так и по обеим карбоксильным группам с образованием моно- и диэфиров с выходом 56.8-46.4% и 7.4-26.2% соответственно, а при соотношении 1:4, а также при значительном избытке спирта
образуется исключительно диэфир. Оптимизированы условия синтеза 1,1-
бис-(алкоксикарбонилметилтио)-арил-этанов.
Структура соединений подтверждена данными ИК- и спектров.
В ИК-спектре диэфиров - 1,1-бис-(алкоксикарбонилметилтио)-арилэтанов в области 1735 см-1 наблюдается полоса поглощения характерная для
сложноэфирной группы. Уширенная полоса поглощения в области 2800-3000см-1 характеризует валентные колебания -СН ароматического кольца. Полосы поглощения при 710 см-1 и 770 см-1 характеризуют неплоские деформационные колебания ароматического кольца. Полосы поглощения в областях 570 см-1 и 1100-1200 см-1 соотнесены к деформационным и валентным колебаниям С-8 связи соответственно.
В ИК-спектре моноэфиров дополнительно имеется полоса поглощения в области 1689см-1, характерная для карбоксильной группы.
В ПМР спектре диэфиров в области 7,2 м.д. в виде синглета проявляются сигналы протонов ароматического кольца; триплет в области 1,3 м.д. соответствует сигналам СН3 группы, а в области 4,15 м.д. сигналам СООСН2 фрагмента. Сигналы протонов 8СН2СОО- группы проявляются в виде синглета при 2,62 м.д.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
8
ИК-спектры сняты на приборе Nicolet iS-10 с частотой от 400-4000 Гц. ПМР спектры сняты на приборе Bruker Avance 300 с частотой 300 мГц.
Синтез 1,1-бис-(гидроксикарбонил-
метилтио)-1-арилэтана.
К 12 г (0.1 моль) ацетофенона в растворе бензола прикапывали 23 г (0.25 моль) тиогликолевой кислоты. Реакцию проводили при нагревании в течение 9 ч. Получено белое кристаллическое вещество. Т.пл. 136-137оС (вода-спирт). Выход - 81.1%.
СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ
321
Синтез 1,1-бис-(гидроксикарбонил-
метилтио)-1-п-метоксифенилэтана.
К 15 г (0.1 моль) п-метокси-ацетофенона в растворе бензола прикапывали 23 г (0.25 моль) тиогли-колевой кислоты. Реакцию проводили при нагревании в течение 10 ч. Т. пл. 118-120оС (вода). Выход - 64.4%. Синтез 1,1-бис-(гидроксикарбонил-
метилтио)-1-п-бромфенилэтана.
К 19.9 г (0.1 моль) п-бром-ацетофенона в растворе бензола прикапывали 23 г (0.25 моль) тиогли-колевой кислоты. Реакцию проводили при нагревании в течение 7 ч. Т. пл. 141-142оС (вода-спирт). Выход - 60.2%. Синтез 1,1-бис-(гидроксикарбонил-
метилтио)-1-п-нитрофенилэтана.
К 16.5 г (0.1 моль) п-нитро-ацетофенона в растворе бензола прикапывали 23 г (0.25 моль) тиогли-колевой кислоты. Реакцию проводили при нагревании в течение 7 ч. Т.пл. 124-125оС (вода-спирт). Выход - 71.0%. Синтез 1,1-бис-(метоксикарбонилметилтио)-1-фенилэтана.
Взято 20 г (0.07 моль) 1,1-бис-(гидроксикарбонилметилтио)-1-фенил-этана и 9 г (0.28 моль) метилового спирта. Реакцию проводили при нагревании в течение 13 ч. Перегонкой в вакууме выделен продукт, представляющий собой жидкость ТК1Ш=1140С/1 мм.рт.ст., -1.5476, 1.2201. Синтез 1,1-бис-(этоксикарбонилметилтио)-1-фенилэтана (диэфир) и 1-(эток-сикарбонилметилтио)-1-(гидроксикарбо-нилметилтио)-1-фенилэтана (моноэфир).
К 9 г (0.03 моль) 1,1-бис-(гидроксикарбонилметилтио)-1-арил-этана в растворе бензола прикапывали 5.8 г (0.12 моль) этилового спирта. Реакцию проводили при нагревании в течение 6 ч. Перегонкой в вакууме выделены: диэфир - ТК1Ш= 100-102°С/0,5 мм.рт.ст., =1.5086, Й;°=1.1209 и
моноэфир - Ткип=130°С/0,5 мм.рт.ст., =1.4686, с^°=1.0788.
Синтез 1,1-бис-(изопропоксикарбонил-метилтио)-1-фенилэтана.
Взято 15 г (0.05 моль) 1,1-бис-(гидроксикарбонилметилтио)-1-арилэтана и 12.6 (0.2 моль) изопропилового спирта. Реакцию проводили при нагревании в течение 2 ч. Получено бесцветное кристаллическое вещество. Тпл=119-121оС (вода). Синтез 1,1-бис-(бутоксикарбонил-
метилтио)-1-фенилэтана (диэфир) и 1-(бутоксикарбонилметилтио)-1-(гидрокси карбонилметилтио)-1-фенилэтана (моноэфир).
Взято 20 г (0.07 моль) 1,1-бис-(гидроксикарбонилметилтио)-1-арил-этана и 20.7 г (0.28 моль) бутилового спирта. Реакцию проводили при нагревании в течение 8 ч. Перегонкой в вакууме выделены: диэфир ТК1Ш=125-127°С/0.5 мм. рт. ст., п|9=1.5263;
=1.1132 и моноэфир -
Ткип=148°С/1мм.рт.ст, ^9=1.4680;
=1.0370.
Синтез 1,1-бис-(октоксикарбонилметил-тио)-1-фенилэтана (диэфир) и 1-(октокси-карбонилметилтио)-1-(гидрокси карбонил-метилтио)-1-фенилэтана (моноэфир).
Взято 14.3 г (0.05 моль) 1,1-бис-(гидроксикарбонилметилтио)-1-фенил-этана и 26 г (0.2 моль) октилового спирта. Реакцию проводили при нагревании в течение 4 ч. Перегонкой в вакууме выделены: диэфир - ТК1Ш=146-147°С/0.3 мм.рт.ст., =1.4748,
п_'"=0.9878 и моноэфир - Тк„п=160-162°С/0.3 мм.рт.ст, 71^=1.4982;
=1.0591.
Синтез 1,1-бис-(бутоксикарбонилметилтио) -1-метоксифенилэтана.
Взято 10 г (0.03 моль) 1,1-бис-(гидроксикарбонилметилтио)-1-п-метокси- фенилэтана и 9.4 г (0.12 моль) бутилового спирта. Реакцию проводили при нагревании в течение 3 ч. Перегонкой в вакууме выделен продукт, представляющий собой жидкость с Ткип=142-144°С/0.8 мм.рт.ст., п|9=1.4702;
=1.0313.
Синтез 1,1-бис-(бутоксикарбонил-
метилтио)-1—п-бромфенилэтана.
Взято 11 г (0.03 моль) 1,1-бис-(гидроксикарбонилметилтио)-1-п-бром-фенилэтана и 8.9 г (0.12 моль) бутилового спирта. Реакцию проводили при нагревании в течение 3 ч.
Перегонкой в вакууме выделен продукт, представляющий собой жидкость с ТКИП=138-140°С/0.3 мм.рт.ст., и£0=1.5487;
с^*=1.3016.
1.Кириченко Г.Н., Ханов В.Х., Ибрагимов А.Т. и др. Синтез несимметричных диалкилдисульфидов и их применение в качестве противо-задирных присадок к маслам. // Нефтехимия, 2003, Т. 43, N 6, с. 468-470. Kirichenko G.N., Hanov V.H., Ibragimov A.T. i dr. Sintez nesimmetrichnyh dialkil- disul'fidov i ih primenenie v kachestve protivozadirnyh prisadok k maslam . //Neftehimija, 2003, T. 43, N 6, c. 468-470.
2.Гусейнов К.З., Гамбаров В.Г., Мамедов М.А. и др. Синтез эфиров тиогликолевой кислоты и применение их в
аналитической химии. // Азерб. хим. журн., 1977, № 6, с.103. Gusejnov K.Z., Gambarov V.G., Mamedov M.A. i dr. Sintez jefirov tioglikolevoj kisloty iprimenenie ih v analiticheskoj himii. // Azerb. him. zhurn., 1977, № 6, s.103.
3. Brink M., Larsson E. Eine präparative und NMR-spektroskopische untersuchung über die reaktionen zwischen einigen phenylketo- und mercaptoverbindungen und die dabei gebildeten produkte. // Tetrahedron. vol.26 (1970), p. 17471754.
4. John E. Ellis, John H. Fried, Ian T. Harrison, Erich Rapp, Carl H. Ross. Synthesis of Holomycin and Derivatives. J.Org.Chem. 1977, vol.42, № 17, p.2891-2893.
1,1-BiS-(HiDROKSiKARBONiLMETiLTiO)-ARiLETANLARIN MÜRdKKdB EFÏRLdRÏMN
SiNTEZi Vd TdDQiQi
S.S.Ssrdarova, S.F.Osmanova, F.d.Msmmsdov, §.Y.Hsmidova
AMEA akad.S.Guliyev ad. Açqarlar Kimyasi institutu AZ1029, Baki, Böyük^or çossesi, 2062-ci msh..; e-mail: [email protected]
ilk dsfs 1,1-bis-(hidroksikarbonilmetiltio)-ariletanlar sintez vs tsdqiq olunmuçdur. Onlarin alifatik spirtlsrls eterifikasiyasi ils 1,1-bis-(hidroksikarbonilmetiltio)-ariletanlar vs 1,1-bis-(hidroksikarbonilmetiltio)-ariletanlar alinmi§dir. 1,1-Bis-(hidroksikarbonilmetiltio)-ariletanlarm sintez §sraiti optimallaçdirilmiçdir. Açar sözlsr: asetofenon, p-svszolunmu$ asetofenonlar, spirtlsr, eterfikasiya, 1,1-bis-(hidroksikarbonilmetiltio)-ariletanlar, 1-(alkoksikarbonilmetiltio)-1-ariletanlar.
SYNTHESIS AND RESEARCH OF 1,1-BIS-(HYDROXYCARBONYLMETHYLTHIO)-ARYLETHANE
ESTERS
S.A.Sardarova, S.F.Osmanova, F.A.Mamedov, Sh.Y.Gamidova
Institute of Chemystry of Additives named after Acad. A.Guliyev Boyukshor shosse, kv. 2062, Baku AZ 1029, Azerbaijan Republic; e-mail: [email protected]
For the first time 1,1-bis-(hydroxycarbonylmethyltio)-1-arielethanes have been synthesized and studied. Etherification of the latter with aliphatic alcohols made it possible to get earlier undescribed 1,1-bis-(alkoxycarbonilmethyltio)-1-arylethanes and 1-(alkoxymethyltio)-1-(hydroxycarbonylmethyltio)-1-arylethanes. Synthesis conditions of 1,1-bis(alkoxycarbonylmethyltio)-arylethanes have been optimized.
Keywords: acetophenone, p-substituted acetophenones, alcohols, etherification, 1,1-bis0.-(hydroxycarbonylmethylthio)-1-arylethanes, 1-(alkoxycarbonylmethylthio)-1-(hydroxycarbonylmethyl- thio)-1-arylethanes.
Поступила в редакцию 13.06.2015.
