CC BY
48
ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
УДК 665.644.444:665.7.032.56
И.А. Ощепков
О РАЗВИТИИ КАТАЛИТИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ ПОЛУЧЕНИЯ БЕНЗОЛА ДЛЯ ОРГАНИЧЕСКОГО СИНТЕЗА ИЗ ЖИДКИХ ПРОДУКТОВ ПИРОЛИЗА ТВЕРДЫХ ТОПЛИВ НА МЕТАЛЛОКСИДНЫХ А1 - Со -, Мо-, Сг-, N1-, Р-, гн-, Mg-, ^-КОНТАКТАХ
Часть 2. Кинетические исследования получения чистого бензола гидрокрекингом примесей бензолсодержащих фракций на А1-Мо - контакте.
Обсуждение результатов
Из известных металлоксидных А1 - Со -, Мо-,
Сг-, N1-, Р-, гн-, Mg-, ^-катализаторов на у-А12 03 - подложке, применяемых в процессах
получения чистого бензола из бензолсодержащих фракций - жидких продуктов пиролиза твердых топлив, особыми преимуществами, как показано в работе автора [1], обладает алюмомолибденовый (АМ), производство которого освоено промышленностью, легко поддающийся активации как предварительной, так и в процессе эксплуатации.
Сырьем для исследования активности АМ служили индивидуальные углеводороды, входящие в состав бензолсодержащих промышленных фракций: н-гексан и н-гептан эталонные, чистотой 99,89%; циклогексан марки ЧДА с содержанием примесей 0,1067%; метилциклогексан чистотой 99,87% (получен гидрокрекингом толуола на никель - хромовом катализаторе при 443 К, 10 ат); толуол марки ЧДА с содержанием примесей
Таблица 1
Состав основных компонентов фракции БТКС
Наименование компонентов Массовая доля, % Наименование компонентов Массовая доля, %
Углеводороды С5-С6 * 0,001 Этилбензол 0,100
Циклопентан 0,001 м-, п-Ксилолы 4,650
Метилциклопентан 0,004 о-Ксилол 0,800
н-Гептан 0,045 Мезитилен+стирол 1,550
Циклогексан 0,030
Метилциклогексан 0,070 Псевдокумол 0,200
Углеводороды С8- С9 ** 0,131 Гемиллетол 0,100
Бензол 72,600 Инден+кумарон 0,750
Тиофен *** 0,800 Неидентифицированные 0,068
Толуол 18,100 Итого: 100,000
* - Углеводороды парафиновые. ** - Углеводороды парафиновые и нафтеновые. *** - Определен реакцией с изатином.
0,07%; стирол марки ХЧ, чистота которого была
20
определена рефрактометрически (По = 1,5470).
Состав высокосернистой фракции БТКС Енакиев-ского коксохимзавода - представителя Южных заводов СНГ и фракция БТКС (бензол-толуол-ксилолы-сольвент) Енакиевского коксохимического завода приведен в табл.1 (угли Юга СНГ - высокосернистые, а Востока - низкосернистые).
Каталитическая активность АМ - промышленного свежего (СВ) , отработавшего в процессе гидрокрекинга промышленной фракции БТКС первые 150 часов (ЗК 150) и 1450 часов непрерывно (ЗК 1450), их регенерированные образы (РГ 150, РГ 1450), а так же после сточасовых «пробегов» последнего в условиях гидрокрекинга (ЗК 1550, ЗК 1650, ЗК 1750) и регенерированных (РГ
1550, РГ 1650, РГ 1750), у-облученных 60 Со свежих АМ в среде водорода, воздуха и в вакууме
при мощности доз излучения 300 и 650 р/с, отработавшего 100 часов при гидрокрекинге фракции БТКС одного из них - облученного в водородной среде дозой 650 р/с и регенерированного, характеристика которых приведена в работе [1, табл. 4, 5], была изучена в процессе гидрокрекинга примесей углеводородов, сопутствующих Б в его фракциях. Изучение осуществлено не только в условиях оптимальности процессов «гидрокрекинг-
регенерация-гидрокрекинг», но и в условиях малых времени контакта и степеней превращения для объективного установления химизма и механизма реакций, то есть в условиях с максимальным отсутствием диффузионных торможений.
Основываясь на результатах качественного
состава катализатов, превращение парафинов (н-гексана, н-гептана), нафтенов (циклогексана, ме-тилциклогексана), олефинов (стирола), алкилбен-золов (толуола) с достаточной достоверностью можно представить по приведенным на рис.1 и 2 схемам реакций.
Микрокаталитическими исследованиями активности образцов АМ при малых степенях превращения сопутствующих бензолу примесей в условиях гидрокрекинга с увеличением температуры от 623 до 823 К установлено, что выход промежуточных продуктов реакций 1, 2 (рис.1) и 1, 2 (рис.2) сокращался, что свидетельствовало в пользу их образования и участия в получении конечных продуктов этих реакций.
+пН ,
1.
н-Гексан
О
■ метан, этан, пропан, бутан (продукты гидрокрекинга)
-Н +2Н .
—►н-гексан-!-------► метилциклопентан-
+Н
-2Н
1-метилциклопента-2-ен-
-2Н" +2Н -4Н
1-метилциклопента-2, 4-диен—► н-гекса-2, 4-диен-------► циклогекса-триен (бензол).
©
©
+пН
н-Гептан-^
2.
+СН3
метан, этан, пропан, пентан (продукты гидрокрекинга) н-гексан—► далее по маршруту реакции (1)
+Н ’
—метан
-2Н
■ н-гептен-1—► метилцикло гексан
■СН3 -2Н
—► циклогексан—► циклогексен -
Рис.1. Химизм реакций превращения н-гексана (1) и н-гептана (2) в условиях гидрокрекинга
-2Н „ -2Н
Циклогексан циклогексе^^^- 1-метилциклопента-2-ен------► 1-метилциклопента-2,4-диен—►
+2Н
+2Н
' -2Н -2Н
н-гексан----н-гексен--------► метилциклопентан -
-2Н
©
-СНз
циклопентан
©
-2Н
н-гекса-2, 4-диен------► циклогекса- 1, 3, 5 -триен(бензол)
-2Н
©
-2Н +СН3 -2Н -2Н
-циклопентен-► циклопента-1, 3-диен--►циклогексен-^циклогекса-1, 3 -диен-
©
циклогекса- 1, 3, 5 -триен(бензол).
Метилциклогексан -
+2Н
----► метан (продукт гидродеметилирования)
. +СН3
+2Н
циклогексан------► далее по схеме реакции (1)
-СН4
-2Н"
-2Н -2Н
1-метилциклогекса-2-ен-► 1-метилциклогекса-2, 4-диен-----------*
1-метилциклогекса-1, 3, 5-триен(толуол)-► далее по маршруту ^6) (см. рис.1,
реакция 2)
+Н
+2Н
Стирол---------► этилбензол-
- метан (продукт гидродеметилирования)
+2Н
1-метилциклогекса-1, 3, 5-триен(толуол)-
далее по реакции 2, маршрут^6^ (рис. 1) .
в
+Н
►
-СН3
►
+Сн3,
4.
Толуол
метан (гидродеметилирование)
бензол (продукты диспропорционирования)
^■п-, м-, о- ксилолы (продукты диспропорционирования)
- маршруты реакций
Рис. 2. Химизм реакций превращения циклогексана (1), метилциклогексана (2), стирола (3), толуола (4) в условиях гидрокрекинга
Превращение н-гептана изучено на (свежем, закоксованных, регенерированных и у-
облученных образцах АМ.
Были определены суммарные степени его превращения, степени превращения в продукты крекинга, С5-дегидроциклизации (С5-ДГЦ), С6-ДГЦ, энергии активации (Екаж, кДж/моль), величины
предэкспоненциальных множителей (А, мин-1) по уравнению Аррениуса.
В изученном интервале температур степень превращения существенно повышалась лишь при приближении к 823 К, с максимальным выходом продуктов С 6 -ДГЦ. Величины Екаж, А свидетельствовали об одинаковом порядке протекания ре-
акций превращения н-гептана на различных образцах Ам. При разбавлении н-гептана (парафина) бензолом до содержания парафина 1,26% масс. степень его превращения уже при 783 К достигала 90%. В этом случае имело место подавление реакции образования олефина из парафина на первой стадии превращения его в ароматический углеводород.
Возникло предположение о влиянии олефина на изменение активности АМ из-за образования прочно удерживаемых продуктов уплотнения -углеродистых отложений (УО). На СВ АМ УО из продуктов превращения н-гептана в смеси с Б образуются по механизму, близкому к консекутив-ному [2], подтвержденному в работе [3].
Величины Екаж реакций гидрокрекинга, С6-ДГЦ н-гептана на СВ АМ показали [4], что 83,8 и 43,4 кДж/моль характерны осуществлению суммарного его превращения при малых молярных концентрациях водорода поверхностными центрами катализатора преимущественно в продукты крекинга, а ароматизация при этом чрезвычайно была затруднена - константы скорости реакции
ДГЦ незначительны и не превышали 0,08 с -1 .
Импульсный метод позволил изучить характер изменения теплоты адсорбции водорода при повышении температуры. СВ АМ прочно адсорбировал водород до 723 К, а затем с дальнейшим ростом температуры он постепенно десорбировался в объем. Это подтверждается полученными данными о преимущественном образовании продуктов крекинга на СВ АМ. Реакции гидрирования олефинов на поверхности АМ затормаживались - выход углеводородов триеновой структуры был незначителен.
Возможна и другая, представляющая интерес, интерпретация полученных результатов. Например, для АХ наблюдали миграцию хемосорбиро-ванного водорода по поверхности у- А1203 с фиксацией его участками поверхности, занятой ионами хрома, а затем водород рассеивался и десорбировался в объем [5], что может быть характерно и для других нанесенных катализаторов с высокой активностью.
Применительно к АМ адсорбированный водород, мигрируя по поверхности у- А1203, фиксировался участками поверхности, занятой ионами Моб+ (от Мо03), Мо4+ (от Мо02), а также
Мо5+ (от Мо2 05), наличие которого было максимальным при температуре 773 К.
Максимальное количество адсорбированного водорода достигалось уже в первые 15 минут обработки регенерированных и у-облученных образцов АМ при конкретной температуре опытов при гидрокрекинге примесей Б в области температур 723-823 К. В области температур вблизи 773 К преимущественное с практической точки зрения направление приобретали реакции с образованием
продуктов С 5 - и С 6 -ДГЦ парафинов, приводящих
к их ароматизации (рис.1: схемы реакций 1, 2,), повышающие выход Б от его ресурсов во фракциях БТКС.
Перестройкой структуры АМ — образование
Мо205, в котором Мо5+ проявил себя как новый
каталитический центр, можно объяснить «всплеск» каталитической активности в области 773 К, обнаруженной, но не нашедшей объяснения и обоснования в работах Баландина с сотрудниками [6], Борескова с сотрудниками [7].
Важный вклад в повышение каталитической активности АМ в реакциях превращения примесей Б, в частности парафинов, наряду с ПМЦ
Мо 5+ вносят одновременно и ПМЦ УО, частично специально сохраняемые в результате циклов гидрокрекинга и окислительной регенерации, как показано в части 1 работы автора статьи [1].
Положительный вклад в повышение активности СВ АМ оказало предварительное его облуче-60
ние у-лучами Со в среде водорода, воздуха и
вакууме при различной мощности дозы - 300 и 650 р/с, кроме образца, облученного в воздухе дозой 300 р/с, активность которого была меньше активности необлученного образца. По повышению активности в реакциях превращения н-гептана при оптимальной температуре гидрокрекинга 773 К образцы у-облученных АМ можно расположить в ряд: при мощности дозы
300 р/с - в среде воздуха, водорода, в вакууме; при мощности дозы 650 р/с - в среде водорода при Р = 650 р/с и отработанном 100 часов при гидрокрекинге фракции БТКС на пилотной установке, на нем же регенерированном , а также в воздушной среде и в вакууме.
В опытах по изучению превращения примесей Б на облученных АМ в импульсном режиме адсорбцию (хемосорбцию) водорода образцами катализатора наблюдали в интервале температур 723-823 К с максимумом типа «всплеска» при 773 К.
На образцах АМ, облученных в среде водорода, такой «всплеск» был незначителен в силу того, что хемосорбция водорода, очевидно, осуществлялась в период облучения и не утратила своего влияния на активность в процессе 100 ч «пробега» гидрокрекинга промышленной (низкосернистой) фракции БТКС Кемеровского коксохимзавода, состав которой приведен в работе [1, табл.6] и последовавшей после этого окислительной регенерации.
На облученных образцах АМ после пропускания первых импульсов индивидуальных примесей бензола в условиях гидрокрекинга при 723-823 К были зафиксированы более ощутимые, чем на не-
облученном образце, сигналы от Мо 5+ .
Гамма - лучевая активация АМ изменила направления реакций гидрокрекинга парафинов в
сторону реакций С5-ДГЦ. Селективность образцов АМ в образовании продуктов С5-ДГЦ при
773 К составила (% масс.): на облученном в среде воздуха при Р = 650 р/с (образец 13) - 97, на облученном в среде водорода при Р = 650 р/с и отработанном 100 часов гидрокрекинга фракции БТКС (образец 17) - 95, на облученном в вакууме при Р = 650 р/с (образец 15) - 91 и при Р = 300 р/с (образец 14) - 89, на облученном в среде водорода при Р = 300 р/с (образец 16) - 87, а при Р = 650 р/с, отработанном 100 часов гидрокрекинга и регенерированном (образец18) - 86, облученном в среде воздуха при Р = 300 р/с (образец 12) - 75.
Гидрокрекинг промышленной фракции БТКС Кемеровского коксохимзавода в пилотном реакторе объемом 0,15 л провели на образцах 14,15,16,17 АМ. Бензол, выделенный из гидрогенизатов, содержал н-гептан в количествах (% масс): следы (15 АМ), 0,008 (14 АМ), 0,005 (17 АМ), 0,001 (16 АМ).
Предпочтение было отдано образцу 17 АМ, который как и в случае реакций С5 -ДГЦ индивидуального н-гептана показал в реакциях гидродеметилирования индивидуального толуола при импульсном микрокаталитическом исследовании наибольшую селективность (% масс.): 58 (свежий необлученный АМ), 26 (необлученный, отработанный первые 150 часов гидрокрекинга и регенерированный образец 3 АМ), 50 (14 АМ), 0 (15 АМ), 70 (17 АМ), 75 (18 АМ). Сведения об образцах АМ приведены в работе [1, табл.4, 5].
Предпочтительность выбора образца 17 АМ для гидрокрекинга фракции БТКС обусловливалась еще и тем, что после 100 ч гидрокрекинга и последующей окислительной регенерации с сохранением УО на поверхности регенерированного
АМ в количестве 0,5% (масс.) от первоначального их содержания на отработанном 100 ч при последующем изучении превращения индивидуального н-гептана в импульсном режиме показал селективность в реакциях С5-ДГЦ в 3 раза превышающую селективность регенерированного после 150 часов гидрокрекинга необлученного образца АМ. При этом продолжительность контакта составляла 5 с вместо 20 с, как это ранее считали оптимальным [8], когда не были изучены кинетика и механизм реакций гидрокрекинга на АМ примесей Б - парафинов и нафтенов.
Отработанный облученный АМ регенерировался с более высокой скоростью, чем необлучен-ный, и по величине относительной активности -коэффициенту адсорбции модельной смеси бензол + тиофен (отношение теплоты адсорбции на отработанных АМ к исходному) - сохранил первоначальные свойства (табл.2).
Тиофен в составе модельной смеси выбран в связи с его присутствием во фракциях БТКС как представляющий проблему получения чистого бензола на металлоксидных катализаторах различными методами, приведенными в работе [1].
Результатами исследования процесса гидрокрекинга получения бензола с минимальным содержанием примесей насыщенных углеводородов из его промышленных фракций на промышленном
АМ (у- А1203 • Мо03) показано:
- активность катализатора значительно возрастала при организации технологии с попеременным воздействием на катализатор восстановительной и окислительной сред, названной «тренировкой», либо с предварительным его у-облучением на начальных стадиях его эксплуатации;
- активация катализатора способствовала из-
Таблица 2
Влияние условий окислительной регенерации отработанных катализаторов на интенсивность окисления (выжига) углеродистых отложений и относительный коэффициент адсорбции модельной смеси бензол + тиофен
Показатели Образцы катализатора
Необлученный Облученный
Исходный , Отработанный (свежий) Исходный (свежий) Отработанный
Температура регенерации, К 723 723
Концентрация кислорода в газе для регенерации, % (об.) 10 10
Скорость газа, л /(кг ч) 800 700
Интенсивность выжига углеродистых отложений, мкг/ (м3хч) 38 48
Относительный коэффициент адсорбции модельной смеси бензол + тиофен: до регенерации после регенерации 1,0 0,65 0,98 7,0 4.3 4.4
менению механизма превращения н-гептана в направлении преимущественного протекания реакции С5 -дегидроциклизации и обеспечения высокой степени превращения и других примесей - н-гексана, циклогексана, метилциклогексана, стирола, тиофена;
- в условиях гидрокрекинга происходила перестройка структуры АМ — Мо 6+ (в Мо03) восстанавливался до Мо5+ (в Мо205), являющегося
носителем неспаренных электронов, а углеродистые (коксовые) отложения так же приобретали
парамагнитные свойства и вместе с Мо 5+ образовывали новую каталитическую систему «Мо 5+ + ПМЦ УО», активно влияющую на дегидроциклизацию парафинов и дегидрирование нафтенов, которые по данным кинетических параметров -констант скоростей реакций и энергий активации осуществляются на тех же активных центрах ;
- в процессе у-облучения в среде водорода и в вакууме при дозах облучения 300 и 650 р/с АМ
приобретал новые поверхностные и структурные свойства, приводящие к повышению его селективного действия и количественному превращению парафинов и нафтенов;
- на активированном АМ получен бензол чис-
тотой более 99,99% (масс.) при температуре 773783 К, давлении водородосодержащего газа в
системе 5ат, времени контакта 5с, отношении водорода к сырью в циркулярционном газе 1100 л/кг;
- активация АМ «тренировкой», а также предварительным у-облучением способствовала усилению обменного взаимодействия между промотирующей компонентой катализатора Мо5+,
системой «Мо 5+ + ПМЦ УО», примесями бензола и продуктами их превращения, что обеспечивало товарному бензолу более высокое качество в сравнении с известными за рубежом и в России каталитическими процессами его получения из жидких продуктов пиролиза твердых топлив.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Ощепков И.А. О развитии каталитических процессов получения бензола для органического синтеза из жидких продуктов пиролиза твердых топлив на металлоксидных А1 - Со Мо-, Сг-, N1-, Р-, Zn-, Mg-, ^-контактах. Часть 1: Состояние проблемы. Методология исследований и выбора катализатора / Вестн. КузГТУ. 2006. - №2. - С.66-77.
2. Панченков Г.М. В сб.: Кинетика и катализ./ Тр. МИНХ и ГП // Г.М.Панченков, М.Е.Левинтер, М.А.Танатаров. 1967. -Т.69. -С.116.
3. Исследование влияния гамма-облучения на каталитическую активность катализаторов платфор-минга и гидрокрекинга / Отчет о НИР // Кузн.Ф ВУХИН, ИрГУ, ВНИИНП / Ответств. исп. И.А.Ощепков. М.-Новокузнецк-Ангарск. Фонд ВНИИНП. 1972. -63 с.
4. Ощепков И.А. Исследование и разработка процесса получения чистого бензола на активированном алюмомолибденовом катализаторе / Кандидатская диссертация. Томск. ТПИ. 1977. -140 с.
5. СелвудП.В. Труды 4-го Международного конгресса по катализу. М.: Наука. 1970. -Т.2. -С. 295.
6. Баландин А.А. и др. ИАН СССР, ОХН. 1959. -Т.11. -С. 1889 / РЖХим. 1960. -№10. -38018.
7. Музыкантов В.С. Доклады АН СССР / В.С. Музыкантов, К.П.Чешкова, Г.К.Боресков. 1972. -Т.207. -№2. -С.374.
8. Испытание гидрокрекинга фракций сырого коксохимического бензола при низком давлении водорода на опытной установке Ангарского нефтехимического комбината / Отчет о НИР: (Фонд ИНХС РАН) // Рук-ли работы Э.И.Эльберт (Кузн.Ф ВУХИН), Л.Е.Карлинский (ВУХИН), Я.Р.Кацобашвили (ИНХС РАН), Д.Б.Оречкин (АНХК). -М. -Свердловск, - Новокузнецк, -Ангарск. 1971.
□ Автор статьи:
Ощепков Иван Аввакумович
- канд.техн. наук, с.н.с., доц. каф. технологии основного органического синтеза, научный руководитель научно-исследовательской лаборатории охраны окружающей
среды
