Попытка описания с помощью нелокальной теории экспериментальной температурной зависимости поглощения гиперзвука в критическом растворе с областью расслаивания Текст научной статьи по специальности «Физика»

УДК 535.36;536.4;535.34

ПОПЫТКА ОПИСАНИЯ С ПОМОЩЬЮ НЕЛОКАЛЬНОЙ ТЕОРИИ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЙ ТЕМПЕРАТУРНОЙ ЗАВИСИМОСТИ ПОГЛОЩЕНИЯ ГИПЕРЗВУКА В КРИТИЧЕСКОМ РАСТВОРЕ С ОБЛАСТЬЮ

РАССЛАИВАНИЯ

С. В. Кривохижа, Л. Л. Чайков

Сделана попытка аппроксимации температурной зависимости поглощения гиперзвука вблизи критических точек расслаивания раствора гваякол-глицерин с областью расслаивания с помощью формул нелокальной теории И. А. Чабан, приведенных к виду, пригодному для описания объектов с двумя критическими точками. Показано, что теория качественно хорошо описывает поведение поглощения гиперзвука, но полученные значения критического индекса поглощения существенно отличаются от предсказанного теорией.

Исследования распространения ультра- и гиперзвука в жидкостях и растворах вбли зи критических точек позволяют получить важные знания о динамике критических явлений. Полученная информация, в силу изоморфизма критических явлений, может быть также приложена к описанию других фазовых переходов.

Особенности поведения скорости V и поглощения а ультра- и гиперзвука в растворах с верхней или нижней температурой расслаивания при приближении к критической точке широко изучались экспериментально ([1] и цитируемая в ней литература) и теоретически. Наиболее известные теоретические описания их поведения принадлежат Фиксману [2] и Кавасаки [3]. Оказалось, что формулы [3] хорошо описывают зависимость V и а от приведенной частоты Пт1 в области ультразвуковых частот при

1г - характерное время релаксации критических флуктуаций параметра порядка (плотности для чистой жидкости или концентрации для раствора).

Or < 1, а в области гиперзвуковых частот (ft w 109 — Ю10 сек-1), где fIt » 1, дают при приближении к критической точке, падение а вместо экспериментально наблюдаемого возрастания. Попытки подправить результаты Кавасаки не дали ожидаемого согласия с экспериментом [4].

Иной подход к проблеме, основанный на учете нелокальности и использовании как экспериментальных данных, так и результатов теории взаимодействующих мод, позво лил И. А. Чабан теоретически объяснить рост поглощения при приближении к Крит it ческой точке при ftr > 1 и описать экспериментальные данные по высокочастотному ультразвуку в критических растворах вплоть до частоты 75 Мгц, что соответствует диапазону изменения ftr от 0.01 до 20 [5, 6].

Настоящая работа посвящена попытке описания с помощью теории И.А. Чабан поведения поглощения гиперзвука вблизи критических точек в интересном объекте, обладающем двумя критическими точками и быстрым ростом г при приближении к этим точкам.

Таким объектом оказался раствор гваякол-глицерин, обладающий на фазовой плос кости температура Т - концентрация С областью расслаивания. В таком растворе с критической концентрацией гваякола и глицерина существуют две критические точки: верхняя - Тц и нижняя - ТОбласть расслаивания в этом растворе возникает при добавлении малого количества третьего компонента - воды (Ставки = 1 молекула на 27 молекул раствора) или четыреххлористого углерода (Сабеки = 1 молекула ССЦ на 170 молекул раствора). Размер области увеличивается при увеличении количества тре тьего компонента. На трехмерной фазовой диаграмме такого раствора в координатах Т, С, Сдоба в к и или Т, С, р (давление) возникает купол расслаивания, сечения которого плоскостями Т — С и образуют области расслаивания. Каждая из областей имеет две критические точки Ти и Tj_,. В вершине купола расслаивания, где Ти и сливаются в одну точку, существует раствор с двойной критической точкой. Описание фазовой диаграммы раствора гваякол-глицерин приведено в [7, 8].

Наши исследования температурной зависимости скорости и поглощения гиперзвука в растворах гваякол-глицерин показали, что существует ряд особенностей в поведении гиперзвука при приближении к критическим точкам расслаивания [9, 10]Так, при приближении к критическим точкам наблюдается сильный рост поглощения гиперзвука.

Растворы с двумя критическими точками и областью расслаивания представляют большой интерес для проверки теории поглощения гиперзвука, т.к. в таких растворах необычно сильно развиты критические флуктуации концентрации, и радиус корреля-

ции этих флуктуаций гс и время их релаксации т растут значительно быстрее, чем в растворах с одной критической точкой.

В настоящей работе сделана попытка описать экспериментально измеренную температурную зависимость поглощения гиперзвука в растворе гваякол-глицерин с добавкой воды с двумя критическими точками и с областью расслаивания Д71 = Ту — Т^ = 7.28°С [10] с помощью теории И. А. Чабан [5, 6]. Для этого мы преобразовали формулы указанной теории к форме, включающей измеряемые параметры вещества и приведенную температуру в виде, пригодном для описания раствора с двумя критическими точками.

Согласно [5], комплексная адиабатическая сжимаемость раствора вблизи критической точки описывается выражением:

' = * + Ь?!

д ( В

др \з(дгс)/

(\(!)

во

Здесь 9 - волновой вектор; (\С$\2) - среднеквадратичная (по модулю) пространственная Фурье-компонента флуктуаций концентрации с волновым вектором 5(<7гс) - вид пространственной функции корреляции флуктуаций:

1 с

где гс - радиус корреляции этих флуктуаций, V - его критический индекс, /?о - фоновая часть сжимаемости, которая находится известными методами, величина - чисто дей ствительная и дает вклад только в изменение скорости ультра- и гиперзвука V, но не в поглощение а, р - давление в звуковой волне, В - коэффициент, входящий в термодинамический потенциал: Ф = Ф0 + ^Щз / 3(}1Т Тогда выражение для критической части поглощения вблизи критической точки расслаивания имеет вид [5]:

а., =

ПЧТрУвт (дВ\2 • 3 П2рУву /0"42

47Г2Г3Б2 удр ) Н Т) 2 ' жВ2

№

: = тт). (3)

Здесь к - постоянная Больцмана, - частота волны, р - плотность среды (раствора), Уе - невозмущенная критическими явлениями (фоновая) скорость звука, г = ^ = , Б коэффициент взаимной диффузии, т] - сдвиговая вязкость. Функция ^х(От), приведенная в [6], имеет сложную, но известную аналитическую форму. Таким образом, все величины (кроме Б), входящие в (3), известны или измеряются имеющимися методами.

Рассмотрим вид В и выражения ^ ) подробнее. В [5] показано, что

1 1сТ

В=2 |С^8{чГс) = ^ ~ Х ' (4)

где х _ обобщенная восприимчивость (или интенсивность рассеяния), 7 - ее критический индекс, е - приведенная температура. Последняя для объекта с одной критической точкой имеет вид:

е(1) -

" Тс '

где Тс - температура критической точки.

Для раствора с областью расслаивания или другого объекта, имеющего замкнутую область расслаивания (ненулевого параметра порядка) и, следовательно, имеющего кри тические точки Ти и Ть, £ имеет более сложный вид [11]:

(5)

,Г2) (Т - Т1Г)(Т - ТЬ) \ [т-то-*?) 1 • (т

ТиТь П- ( 2 1

где То = (^д7^)' АТ = Тц — Ть - ширина области расслаивания.

Действительно, в наших работах [12 - 14] показано, что с помощью (5), (4) и (2) хорошо описываются результаты измерений температурной зависимости интенсивности рассеянного света и радиуса корреляции флуктуаций концентрации.

Нормировка приведенной температуры в (5) на Тц • Ть, применявшаяся нами ранее, может оказаться нефизичной в случае исследования концентрационных зависимостей, т.к. тогда Тц, Ть и, следовательно, нормировочный множитель зависят от концентрации и давления. В этом случае нормировочный множитель дает существенный вклад в ^ и в температурную и концентрационную зависимости V и а, чего не должно быть [15]. Поэтому далее мы будем пользоваться следующей нормировкой температуры:

_ (т - ТЬ)(Т - Ти) (Т - То)2 -

$

В растворах с областью расслаивания величины критических температур и ширина области расслаивания АТ сильно зависят от давления, и эта зависимость дает важный вклад в поглощение звука. Данные о зависимости АТ(р) для похожего на наш раствор раствора а-пиколин-^гО приведены в [16]. В нашем растворе линия критических точек совпадает с сечением купола фазовой диаграммы плоскостью Т — Ся2о или плоскостью Т — р и имеет параболическую форму. Если эту линию аппроксимировать функцией

-1Т Ж 1 тт

АТ = Ар(р0-р)с,

(7)

где ро - давление, соответствующее вершине купола, а Ар,( - подгоночные параметры, то из данных, приведенных в [16], получается £ = 0.514 ± 0.014, ро = 208 атпм, Ар — (2.01±0.12)-10~3 , град ; Т0 = = 101°±0.5°. Поэтому далее мы будем считать,

у/(дин/см2) *

что Тц,ь = То ± А^\/ро — р. В нашем растворе такую форму имеет кривая Тци{Си2о) [8]. Тогда, учитывая (7),

де _ 2(Т - Т0) дТ

Эр ~ Т2 ' дР+ 4 ТГ

}_дВ__ -гд£ В дР~ 16 др

из (3), с помощью подстановки (8) и (9), получаем,

(8) (9)

ас = —П^рУв^е-2 ¿тт

Ъ (Пг) = —П2рУв,772^а(Пг)£-2 ¿ж

ЯТ А212

Теперь можно получить окончательный вид си(Т), пригодный для практической ап проксимации экспериментальных результатов:

ту 8

ас = а — ад — Кп • е

?)Т А2'

= К„с'

• 2

.эту др) ' (10)

где

Оценка величины А2 для аналогичного раствора приведена в (7), а величина дТ/др вычислена в [17]:

дТ аТ

1.05 • 10 ,

_8 град • см2

г) 11 1

(И)

дт) оС-1

я. I

т.к. в нашем растворе фоновая теплоемкость Срв ~ 2Дж/г • К, р ¡=в 1.19 г/слс3, а коэффициент температурного расширения с У.о • Ю-4 к-*1.

осЮ"3, см"1

32-

:

24

28 •

-1-

70 ^

40

50

60

т°с

Рис. 1. Зависимость поглощения а гиперзвука от температуры. Квадраты - экспериментальные данные [10], пунктирные кривые 1~4 - фоновые значения ав(Х') (фоны 1 - 4)- Верхняя сплошная кривая - результат подгонки по "способу 1" с фоном 2 по точкам в диапазоне

54 < Т < 75° С.

Для нормировки а при аппроксимации данных использовались следующие зависимости входящих в Кп величин: р(Т) = 1.1892 - (Т°С - 20) • 8.912 • 10~4 г/см3-, г)(Т) = Т1в ■ 0.8148 ■ е-0 04004; = 1.68145 • 105/(Т°С + 9.202)3'22 Пуаз (если вдали от Ти и Ть коэффициент при цв оказывается меньше 1, то считается, что т) = 1.001?7в) [13, 14]; Ув = (241000 - 1183 • Т°С)см/сек и Ув = (209800 - 640 • Т°С)см/сек ниже и выше области расслаивания соответственно [18]; О определялась как Ажп вт | • где А = 5145Л - длина волны возбуждающего света, 0 = 90° - угол рассеяния, а по казатель преломления п(Т) = 1.497 — (Т°С — 50) - 4.60 - Ю-4. Критический показатель

7 = 1.25 [12], т = где В = [6], гс = 2.871 • £-°-618А [12]. Функция *\(Пт) в [6]

имеет довольно сложную форму, однако оказалось, что в интересующем'дас интервале

Фоновое поглощение ав(Т) определялось графически из формы а( Т) для "сухого" рас-

105 < Пт < 2 • Ю10 она с точностью лучше 0.3% аппроксимируется выражением

^ (От) = 0.397 • (Пт)

-1.332726

(12)

твора без расслаивания (без добавки воды) и по точкам удаленным от области

расслаивания и для удобства расчетов аппроксимировалось полиномом. Форма ав{Т) при этом не вызывает сомнений, но его значение в максимуме, определяющее величину 0!с( Т) = а(Т) — ав{ Т), точно определить не удается. Поэтому мы провели расчеты с 4 различными вариантами ав(Т) (фон 1 - фон 4), которые приведены на рис. 1.

Из вида выражения (10) казалось естественным описание данных линейной по температуре зависимостью

Однако при такой нормировке а линейной зависимости от Т не получилось. Более того, при температурах выше области расслаивания значение оказывалось отрицательным.

Тогда мы использовали следующее выражение, допускающее произвол в степени е:

In а* = In

асШ

кп

(т-Т0 + #(§)"')

= 6\пе + 21п (з^ • (14)

Аппроксимация проводилась методом наименьших квадратов для линейной зависи мости у — Ina* от х = Inе и давала величины и степень е6 в выражении (10). Третий

параметр ТС = Т0— ^ вводился искусственно, и его значение было различным

в зависимости от "способа" подгонки (см. далее).

Чтобы избежать влияния случайных ошибок при малых значениях ас(Т) на хвостах a( Т), для подгонки использовались лишь точки, удаленные от Tljj не более чем на 7° С. Однако из рис. 2 видно, что количество учитываемых при подгонке точек практически не влияет на результат. Это подтвердилось и расчетами.

4

\

-4 -8

-12 -16

-20

Рис. 2. Зависимость нормированного поглощения гиперзвука (14) от приведенной температуры (6) в двойном логарифмическом масштабе 1па*(1пе). Прямая - результат аппроксимации. В подгонке учитывались точки, отмеченные кружками и расположенные левее них. X - экспериментальные точки, расположенные выше Ти, + - ниже Ть-

Таблица 1

Результаты подгонки при таком подборе величины А2/8(дТ/др), что (дТ/др) = (дТ/др)лл■ Тц,ь - экспериментально измеренные (способ 1)

Фон 8 дТ/др, ю-8- град • см2-•дин'1 Ар,10~3- град 1 {дин-■см2)1'2 (Ту С«) см'1 Т1С тьс

1 -3.06 ±0.14 1.05 ±0.69* 2.07 ± 1.35 0.161 395 59.04* 66.32*

2 -2.89 ±0.09 1.05 ±0.42* 3.40 ± 1.53 0.110 330 59.04* 66.32*

3 -2.82 ±0.08 1.05 ±0.40* 4.13 ±1.58 0.094 319 59.04* 66.32*

4 -2.76 ±0.08 1.05 ±0.37* 5.05 ± 1.78 0.087 332 59.04* 66.32*

* - Заданные и подбираемые параметры.

Таблица 2

Результаты подгонки при значении параметра ТС = То — Ар/8(дТ/др) = —500°С. Ти,ь ~ экспериментально измеренные (способ 2)

Фон 8 дТ/др, Ю-8-град ■ см2-■дин-1 Ар, Ю-3-град/(дин■ ■см3)1'2 а у Ссо см-1 т°ьс ТуС

1 -3.05 ±0.12 0.093 ± 0.054 2.04 ±1.18 0.140 319 59.04* 66.32*

2 -2.88 ±0.09 0.26 ±0.10 3.41 ± 1.41 0.102 305 59.04* 66.32*

3 -2.82 ± 0.08 0.38 ±0.14 4.14 ±1.50 0.089 633 59.04* 66.32*

4 -2.76 ± 0.07 0.57 ±0.19 5.06 ±1.72 0.084 322 59.04* 66.32*

* - Заданные параметры.

Таблица 3

Результаты подгонки при таком подборе величины А2/8(дТ/др), что (дТ/др) = (дТ/др)лл, а <*у минимизируется по Ти,ь (способ 3)

Фон 8 дТ/др, Ю-8- град ■ см2-•дин-1 Ар, Ю"3-град 1 [дин-■см2)1'2 (Ту ® а 1 СМ-1 т°ьс Т^С

1 Нет минимума в области физических значений

2 -3.03 ±0.05 1.05 ± 0.24* 2.49 ± 0.57 0.056 156 58.99 64.71

3 -2.96 ± 0.04 1.05 ±0.21* 3.13 ±0.61 0.046 147 59.02 64.70

4 -2.88 ±0.04 1.05 ±0.17* 3.93 ± 0.64 0.040 146 59.03 64.41

* - Подбираемый параметр.

\

Таблица 4

Результаты подгонки при минимизации сгу по параметрам ТС — То — А2/8(дТ/др),

Ти и Ть (способ 4)

Фон 8 дт/др, ю-8- град • см2-•дин'1 Ар, Ю"3- град/(дин-■см2)1'2 (Ту fa, см'1 Т1С тьс

1 -3.44 ± 0.08 0.51 ±0.17 0.96 ± 0.32 0.076 145 59.38 63.54

2 -3.07 ±0.05 0.85 ± 0.20 2.30 ± 0.55 0.055 145 59.105 64,535

3 -2.96 ± 0.04 1.15 ±0.22 3.08 ± 0.60 0.046 145 59.05 64.51

4 Нет минимума ошибки

Таблица 5

Результаты подгонки при значении параметра ТС = То — А2/8(дТ/др) = ТСсп0соба4, Тц,ь ~ экспериментально измеренные (способ 5). Для фона 4 ТС — — 68.3°С получено

экстраполяцией по фонам 1, 2, 3

Фон 8 дТ/др, Ю-8- град ■ см2-•дин'1 Ар, 10~3- град/(дин-■см2)1'2 ау Са, см'1 Т[С T°VC

1 -3.05 ±0.17 2.43 ± 2.01 2.16 ± 1.78 0.204 510 59.04* 66.32*

2 -2.89 ±0.10 1.84 ±0.90 3.40 ± 1.68 0.121 357 59.04* 66.32*

3 -2.82 ±0.09 2.04 ± 0.86 4.12 ± 1.74 0.104 345 59.04* 66.32*

4 -2.76 ±0.08 2.43 ± 0.96 5.04 ± 1.98 0.097 361 59.04* 66.32*

* - Заданные параметры.

При экспериментально измеренных значениях Ти = 66.32 и Ть = 59.04° С не удалось минимизировать остаточную ошибку ау или аа, изменяя параметр ТС. Зависимость <та*(ТС) имеет лишь слабый изгиб при ТС « —500°С. Получающаяся величина А2 слабо зависит от ТС, но ~ почти пропорциональна (То — ТС)'1. Поэтому мы воспользовались несколькими способами определения величины третьего параметра ТС. Во-первых (способ 1), величина ТС подбиралась так, чтобы величина ~ соответствовала оценке Ландау-Лифшица (17). Результаты аппроксимации приведены в табл. 1 и на рис. 1 (при использовании фона 2). В табл. 1 и в остальных таблицах приведены значения показателя 8 степени е (10, 14), (дТ/др), коэффициента Ар (7, 10) и остаточные среднеквадратичные ошибки измеряемого (сга) и логарифма нормированного (су) поглощения

гиперзвука. Мы получили Лр = (3.4±1.5)-10-3-ь(4.1±1.6)-10_3 град-(дин/см2)~1/2 для двух наиболее реалистичных фонов 2 и 3 соответственно, что близко к величине Лр для раствора а-пиколин-Х^С. Величина 8 (степень е) оказалась равной 2.90 —2.82 ± 0.09, что кардинально отличается от предсказанного (10) значения 8 = —2. Кроме того, предпринимались попытки подгонки при использовании четырех различных фонов (рис. 1 ) при следующих условиях:

- при ТС — —500°С (способ 2, результаты приведены в табл. 2);

о/г

- способ 3 - при подборе ТС, Обеспечивающем равенство величины -щ оценке Ландау-Лифшица и при минимизации остаточной ошибки по 7¿, Tu (табл. 3);

- способ 4 - при оптимизации по ТTu, ТС (в этом случае имеется минимум ошибки в зависимости от ТС); табл. 4;

- способ 5 - при использовании экспериментально измеренных величинах Tl, Tu vi при ТС, полученном методом оптимизации по способу 4 (табл. 5).

Полученные результаты сведены в таблицах 1 - 5. Из них видно следующее:

1. Результаты подгонки слабо зависят от выбора фона.

2. Величина 8 степени £ в выражении (10) равна —2.94±0.13 (в среднем по различным фонам и способам подгонки), то есть 8 « —3 вместо величины 8 — —2, предсказанной теорией.

3. Величина Ар (т.е. форма кривой АТ(р)) близка к той же величине, полученной в растворе а-пиколин-ДгО [16].

Оказалось, что величины 8 и Ар очень устойчивы относительно искусственно введенного "третьего параметра" ТС = Т0 — А2/8(дТ/др).

Наиболее важным результатом представляется полученное отличие степени 8 от предсказанного значения 8 = —2. Объяснение этого факта, как нам кажется, требует проверки не только подхода к подгонке, но и использованных формул теории и пригодности самой теории к описанию объектов с сильно развитыми флуктуациями больших размеров.

Авторы благодарны И. Л. Фабелинскому и И. А. Чабан за полезные обсуждения и постоянное внимание к работе.

Работа выполнена при поддержке РФФИ проект N 02-02-16118.

\ •■ ' -

ЛИТЕРА Т УР А [1] Gar rabos Y., Zalczer G., Dey s en s D. Phys. Rev. A, 25, N 2, 1147 42

(1982).

Fixman М. J. Chem. Phys., 36, N 8, 1961 (1962).

Kawasaki К. in: Phase Transition and Critical Phenomena, ed. by M. S. Green &; C. Dome, 5A, Academic Press, NY, London, 1976, p. 165.

Романов В. П., Соловьев В. А. Акустич. журнал, 14, N 2, 262 (1968). Чабан И. А. Акустический журнал, XXI, N 1, 104 (1975). Г«1 u f» к тт тиг л м о oo.fi

-LI ¿j, iJÜU I X xJ I \J

j-

Кривохижа С. В., Луговая О. А., Фабелинский И. Л., Чайков Л. Л. ЖЭТФ, 89, N 1(7), 85 (1985).

Johnston R. G., Clark М. A., Wiltzius P., Cannall D. S. Phys. Rev. Lett., 54, N 1, 49 (1985).

Кривохижа С. В., Фабелинский И. Л., Чайков Л. Л. Акустический журнал, 47, N 2, 238 (2001).

Коваленко К. В., Кривохижа С. В., Фабелинский И. Л., Чайков Л. Л. Письма ЖЭТФ, 58, N 3, 395 (1993). Давидович Л. А., Шиндер И. И. ЖЭТФ, 95, N 4, 1289 (1989). Вайнштейн Л. В., Чайков Л. Л. Оптика и спектроскопия, 92, N 5, 843 (2002).

Кривохижа С. В., Луговая О. А., Фабелинский И. Л. и др. ЖЭТФ, 103, N 1, 115 (1993).

С h a i к о v L. L., F a b е 1 i n s к i i I. L., К r i v о к h i z h a S. V., et al. J. Raman Spectroscopy, 25, 463 (1994). Чабан И. А. Частное сообщение.

Garland С. W., N i с h i g а к u K. J. Chem. Phys., 65, N 12, 5298 (1976). Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М. Статистическая физика, М., ГИТТЛ, 1951. Kovalenko К. V., Krivokhizha S. V., Fabelinskii I.L., С h a i к о v L. L. Laser Physics, 11, N 3, 332 (2003).

Поступила в редакцию 26 декабря 2003 г.

а

шшщтил