О применении численных методов в решении уравнений диффузии в полярографии с накоплением Текст научной статьи по специальности «Математика»

о /й*

плексообразования 3 )» где - константа устойчиво-

сти комплекса) справедлива интерполяционная формула

г^йУ ¡с«)0'™ /и)

В логарифмических координатах это уравнение легко представить в виде прямой линии. Тангенс угла наклона этой прямой равен

0.778.и отрезок, отсекаемый от оси ординат, равен 0,445о

# * и *

Для больших значений К^ (^Л^^З) можно использовать формулу ^ р

£)л л О? ~ ,_^ ^__15)

Уравнение 15) в координатах прямую с тангев

сом угла наклона,, равным 0,442."От^езо^ отсекаемый этой прямой от оси ординат, равен 0,38. Уравнение С5) справедливо только для достаточно прочных комплексов £п /Ср> 5.

Выражения С4) и С5) могут быть использованы для оценки параметров химической реакции. Состав комплекса Р можно найти по уравнению СЗ)♦

Литература

1. ЮоАЛ£арбаинов, С„С.Резникова, А.Г.Стромберг. Электрохимия, 9, 1351 С1973).

2. В. Е. Го родовых. Известия ТЛИ, 164, Ц ЧУ67),

О ПРИМЕНЕНИЙ ЧИСЛЕННЫХ МЕТОДОВ В РЕШЕНИИ УРАВНЕНИЙ Д№-ФУЗИИ В ПОЛЯРОГРАФИИ С НАКОПЛЕНИЕМ

А.Э.Гейнеман, М*В.Крашенинников, А.А.Каплин

К настоящему времени в методе АПН довольно широко используются два подхода для решения' второго закона Фика с различными краевыми условиями. Первый из них заключается в получении уравнений анодного тока как функции времени в явном виде. При этом решения получают в виде рядов или интегралов, дальнейший анализ которых требует расчетов на ЭВМ. Иногда анализ общих выражений приводит к простым приближенным аналитическим выражениям, что является основным преимуществом данного подхода. Второй подход основан на выводе интегральных уравнений с дальнейшим их решением на ЭВМ.

В данной работе впервые предложено проводить решение второго закона Фика с различными краевыми условиями в методе АПН непосредственно на ЭВМ* Такой прием дает возможность устранить промежуточные стадии: вывод уравнения анодного тока в явном виде, основанный на использовании весьма сложного и громоздкого аппарата математической физики (например, операционное исчисление) и вывод интегральных уравнений,

В качестве примера нами выбран полностью необратимый процесс при наложении на ртутно-пленочный электрод линейнр меняющегося потенциала* Выбор обусловлен тем, что в данном случае получить строгое аналитическое решение не представляется возможным* Задача ставитс^^ледую^им образом:

при начальных и граничных условиях 1 II)

С(*,о)'С>. -О

где£^/у- концентраций металла в амальгаме, моль/л; ¿^ - кое-станта скорости электрохимической реакции; см/сек; ¿? - число электронов, участвующих в электродной реакЩш; & - коэффициена диффузии атомов металла в амальгаме, см^/сек; £. - толщина ратной пленки, см.

Для решения поставленной задачи наиболее подходящим, по-видимому, является метод прогонки* Сходимость этого метода дл£ задач данного типа доказана [13,.

Для сравнения нами использовано приближенное уравнение анодного тока для полностью необратимого процесса [ 2 ] , выведенное в предположении, что диффузия атомов металла в пленке ртути не оказывает влияния на величину анодного тока:

I - г -. е -ЛТ7ЫГ (.£ - *\г)

В работе [ 2 ] приведено условие, при котором справедливо 12):

Если принять, как и в работе [ 3 _], что в течение стадии растворения концентрация Металла в пленке ртути, подчиняется следующему закону; 0

поток вещества на поверхности пленки ртути, то из 14) для анодного тока полностью необратимого процесса можно получить следующее выражение:

где CL -[i + Л- '

k*aS JjZFfHst-tfy что совпадает с условием (3), и —g /¿г 0,01 <7)}

выражение 15) переходит в выражение 12). Тем самым налагается дополнительное условие, при котором справедливо 12). Очевидно, что условие 13) не является достаточным, так как выражение (2) не может быть справедливо для сколько угодно больших . Нами была проведена интегральная оценка выражения 15), которая показала, ЧТО при м л

Ж < °-01 t8)

уравнение 15) справедливо с точностью до одного процента. Следует отметить, что выражения для потенциала пика полученные из С2) и С5), совпадают.

На электронно-вычислительной машине БЭСМ-4 нами проведены сравнительные расчеты уравнений (2) и С5) со строгим решением, полученным на ЭВМ при непосредственном решении второго закона Фика для полностью необратимого процесса в полярографии с накоплением II). Расчеты полностью подтвердили условия 16), С7), при которых справедливо уравнение С2), а также условие t8), при котором справедливо уравнение t5).

На основании математической модели рассматриваемого нами полностью необратимого процесса сделана попытка применения одного из методов нелинейного программирования для определения физико-химических параметров, что может иметь большое значение для исследования кинетики и механизма электродных реакций. В качестве критерия совпадения йкспериментального и расчетного анодного пика был выбран следующий:

I't

где ft - числе точек, в которых добиваются совпадения экспериментального нерасчетного анодных пиков; - экспериментальный анодный ток, 1р - расчетный анодный ток. Минимизация I-критерии осуществлялась симплексным методом по четырем параметрам yfcj,

$ » » Выбор метода обусловлен сложностью модели (.применение градиентных методов затруднено, т.к. вычисление производных значительно увеличивает потребность в машинном времени).

Ддя проверки выбранного алгоритма был взят анодный пик, полученный на основе рассматриваемой модели, для которого известны физико-химические параметры , В , ^ , 3°. В области изменения параметров выбиралось начальное приближение/^ * 3' 9 которое является базой для поиска. Время решения

задачи совместно с трансляцией программ составило 10 мин. Совпадение пиков практически полное.

Нами получены предварительные данные при обработке анодных пиков таллия на следующих фонах индифферентного электролита: 0,5/^ %Р04; 10% спирте, ОД л/

мсг-

Таблица I.

Фон (С§ см/сек 1, см Г, в

0,5 /V НзР04 ОД /V с6нао7 0,5 в Ш% спирте 0,1// ЖаС^ 1,42 ДО-5 1,03. КГ5 в^З.НГ4 9,01.1с"4 0,57 0,45 0,78 0,37 7,7.Ю-4 1,57. Ю"3 1,49. Ю"3 1,39. Ю-3 -0,77 -0,75 -0,74 -0,75

- стандартный потенциал относительно насыщенного каломельного электрода.

Таким образом, на примере полностью необратимого процесса показано, что в методе АДН целесообразно проводить решение второго закона Фика непосредственно на ЭВМ, а также применять методы нелинейного программирования для определения физико-химических параметров*

Литература

I. А.А»Самарский. Введение в теорию разностных схем. "Наука", М., 1972.

2* В .А »Иголинский, А.Г.Стромберг. Изв. ТЛИ, 48, 14-17 4367). З. '^^Яг апЖ Уал %>аЖп. /

Шм, 8, 366, 1964.