CC BY
14
iii'tei
0
тории химической технологии красящих и волоцнистых вещестё Томского Технологического Института).
Введение. Еще в ¥е времена, - когда разрабатывались первые главы химии антрахибона и е'го^амещенных типа протравных краситеаей, т. е. ализаринов (шйю'-ЬксИ'-айтрахинонов), уже были найдены синтезы некоторых сложных «конденсированных» ядер, представляющих собою циклические антрахиноновые кадшевсы с нарощенными к ним новыми, кольцами. В этот, период ализаринового направления в химии антрахинона, создавшегося под влиянием известного «правила ЛибермсШа и Костанецкого», предопределяющего наперед те^ндшжи-денные прртрацрцб-^ свойства. щда-окси-ана рахинонов, были син-
ч&аиер <11) —- к-Ъф-тан-
СО * .СО
СО (I)
со
(II)
Первый изомер достроен по типу линейно-внешнего, а второй по типу ангулярно-внешнего приращения бензольного кольца к антрахинону. •^^«К.-ятому второму типу ангулярного приращения нового кольца относятся ' хрОнЬадйФВСВИ тораздо ранее полученные ди-окси-антрахинон-хино-| и III—«О'8)) т. е. соединения с гетерогенным N — содержа-
СО ОН
/VN£\ /г. - ■ - /
I i I * ~ р^ Т'С.;* v ' i 'I '
\ \ 1 1- - л 'fer^^v"* A -5J\" J '
CO
ж
CO
(Ill^a)
.»)■ Открыт Гйбрведе* и Дейпольдом (В. 1898, 1272). Технический способ получения о«Сй-а&кещенйых 8«$*аценхинона опубликован в DRP. 134.985. (Сл. Frdl. VI, стр. 4*26).
— •т'-°--чаегся под название^ Ж. Сириус б1 (В). (См. Химию красящих веществ, Геор-
«тжеа, 3 изд. (1922). стр. 328. ' "
Е-#айевденный р-хнаодин-антрахвгвон впервые «мучен Прюд&моя.0£ ft—кягро-т в&гр^авяв с тлицерином и- серной кислотой* бисуа&фитяое соединенна известно* Ализарина еийеЮ S (В)-. ое-Ивай&р — А ли з а р и в
еныt >S- - '' --
Сюда же, наконец, нужно отнести совершенно иной тип ко1 антрахиноновых ядер, в которых (в отлич»е от только-что указан^£"Цурв внешнего приращения) новые кольца ароматического и гетероциклически^ характера наростают во внутреннем направлении, т. е. образуются с участием €0—групп антрахинона (од^ой или, иногда, обеих). В атом случае хройоло/ гически, первыми стали известны: (IV)—антракуиари н, полученный впервые Костанецкимх) из коричной кислоты и ж-окси-бензойной кислоты под влиянием конц. серной кислоты, одновременно действующей окисляющим и конденсирующим образом,*—и (У)—желтый бензоиновый8):
СО
* ■ /\ (IV) ' сн О
1! I
с I • /\/\/\ 1.1 I [
VVV
со
00
с6н5 с—о
и ,
с
л
/\,/\/\он i j- I joH -CO
Из производных антракумарина были получены только окси-замещенные: {VI) — с т и р о г а л л о л или а н т р а д а ф н е т и н3) и (VII) — о к с и-отиро-галлол4), известные оба, как протравные красящие вещества, яе получившие впрочем технического применения; . - \ -г. -'-
СО '
СО
(VI)
СН О
С
(VII)
СН о
/\/\/\он
ua>
со
0НЧ'ЛЛ/бн
со
Впоследствии, -а именно, в последний, период наиболее бл^ящего-"развития химии сложных производных антрахинонового ряда9; были конденсированы 10 новых типов колец на антрахиноновом комплекс^- в налравлещ^рв# мыкания кольца на СО—группу. Прежде всего в . этом ряду соедиШнШ нужно назвать .(VIII) — б е н з а н т р о н, а затем — соединения с гетерогенными ше-т стичленными кольцами: пиридин-антрон, (IX)—п и р и д о н-а н т р о римидии-антрон, пирямидон-антрон, пиридазон-ан^ан; я
J) В. 20. (1887), 3143, г - ' ^
2) Георгиевич и Гранмужен, Химия- красящих веществ,'стр. 327.—ЗМиможно, *tte c желтый бензоиновым будут сходны по составу антрахиноноше производные, полученные конденсацией автрода с альдегидами (Gh. Ztg. 1905, 125В):
% 3) Jakobson u. Julius, В. 20 (1887), 2580. См. также DRP. 40S75 (Frdl, I, 569).
■») F. Slama, Inaug- Dies.; C, 1899, II, 967:
5) Go времени отврытия в 1900 году R. ВоЬп'ом вндантрена и фдавантрена (по 19ф#;гбд).
ок с а з о н - а нт рая, а тши^е соеданвйяя^с 1р№феннщш кольцами: тиазо-довым, пирав;0Я^«йм и тиофеновтам^(X)*):.
"СН
со
\ (УЩУ СН СН
II
(IX)
СН шг
11 - I
'С.
С6Н5 (X) ' "С — Б
' II '' с
X\/\/\
N
\
со
со
■ЖГх: -
зо' структур (V) и (X) само собою бросается в глаза, т. к. в-данном случае речь идет лищь о фурановом кольце в (У)—структуре и о тиофе-кольце з (X) и т; Д. - *);
Некоторые из этих сложных конденсированных антрахиноновых ядер яв-„ ляются исходными веществами для получения из них кислых красителей для, шерсти; в этом случае арил-амидо-замещенные производные их подвергаются ■ сульфированию.'Примером красителей такого типа может служить Ализарин - р у б и н о л К [Ву], образующийся при сульфировании 4,-те-тол у-^идо-Д-метил-антрапи|>ддона ,(Х1)Равным образом они-же, или,
Ш" ' ^дщшхиндаым^ ядрами « в
красящие
; вещества' кубовою характера; сюда можно отнёсй прежде всею найденный Томашевским (XII)—К р а с й ы й а л г о л е в ы й [Ву]:
(XII)
СО I
ш
\
\
со
Ш
\
\/\/Х/ со
| чтметить низкую цветность этих ¿ложных соединений»,
что мы во Ьх, на счет сильных батохромных свойслв карбо-
хтоидиого хромъфсфщ присущего пиридон-антрону и, во 2-х, приписать эти V\ же свойства также осдбо Си ? группе пиридонового кольца, которая занимает & * -ч а, этом смысле весьма благоприятное место, находясь по отношению к антра-
' " ■-~~--^---■ > - ' * • -V >'-
| - ЧЩуОщ. В* И; Минаев, • О • некоторых производных 1,4—хлор'-метил-антрахинона и 1,4— '«■" I ~хда^я^ахинон-карбоновой кислоты, «Ивв.Кяев. Политехи. Икег.» 1912, II Диссертация. "•,•■! 3)^г|1|уран, тиофен, пиррол—Бернтсен, Кр. уч. орган, химии, 3 изд., (1903), стр. 365.
3) Том. Гг(11. IX, 732). Химия крас, веществ, Георгиевич я Гранмужен,
>\.ЩВДР- 324. • ■ ■ , ■ ..
жиноновому ядру тате $ карбо-хйноидном рае'
нацело выполненном^—(XIII). Отн^тй&г едесь-же дм установи и для сравнения, что в совершенно ,ш>добном-же положении рощенного кольца находится в пиримидон-антроно а н т р а - к у и а р и н о в ы х (ХУ) яойпдексах:
О
II
С
НС ян
1.1, 1
ч./\/ -
О
- II . /\
N 1Ш.
II I с
с
' , . : 1Г -(Х1ИГ о
, с. ,
(XIV) о
^ Что, действительно, такое положение новой СО - рруйш-1У кольце влияет на понижение цветноетц в автрахиноновых ^конденсированный ядраж^ подтверждается* тем, что краситель (XVI), построенный из пиримндон-антрона совершенно аналогично выше указанному красному алгодещ найденный также Томашевски^ красного цвета, твг|а '
плекса, несмотря ва - п^^тс^щв^-СО^уппы нарощенном'_____.
ином шложшвй?)' оШадают ослабленными кубовыми свойствами и полученный мною е. рроф." ийщавп'ом £— антразгинонил-4-амин.о-'фенил-пи-ридазоп-антрон (XVII)1) дает из щелочного йидросульфитного хлопку окраски только "красновато-коричневатого цвета, а изомерный ТягР д—антрахинонил - 4 - амино - фенид- пиридазон - антрон8)- дает совсем слабые, технически-малоценные окраски:
с6н5
СО
X к.сн,
! I • II. I
СО I ••
КН СО - <>
" I г-н
(XVI)
(XVII)
щ*
СО .
' Ц¥. Штахт и. ■у^. МГйа^г, А. ч2)Ш(1,220. ' -
(1912), 217—¿21, г
¿ОТ-
Тема работы.. Имеювщйсл матерйал .относительно возникно-
вения из передф^Йвых выше сложных конден<31фойа|ЁНйх антрахиноновых ядер новых производных с характером кислотных красителей для шерсти или кубовых, отцосймых к общему классу «индантроновых», позволяет усмотреть в исходврйгонденсированном ядре хромоген, в структуре которого находится, если Единственный, то главный хромофор, предопределяющий цветность, ка«#щ&М0Гена, так и будущего красителя. Несомненно также, что ауксохром-Ш2-грунпа, свободная или арилированная—NH.C6H5,—ВД1.С6Н4 .СН3,
го
-т. С6Н3. СН3. SOgH и т. д. до — Ш - (СвН8 <^ > С4Н4)...., оказывает влияние на цветность, сдвигая полосы поглощения в сторону красного и далее.-
Арялмая привеска, напр., особенно часто встречающаяся здесь — (NH)-(w) служит местом для внедрения SOgH-группы при последующем сульфировании, что превращает в конце концов синтезированный продукт в красящую сульфокисдоту, цветность которой от арильной привески к NH— группе пойижается по общим правилам незначительно в сторону красного, а S03H—группа заметного влияния на цветность тем более не оказывает.
На основании высказанных здесь (и выше) соображений можно & priori предполагать, что из антракумарииа, поскольку он в этом отношении еще никем исследован не был, должны получиться кислотные красители конденсированного антрахинонового ряда, нанр. такого общего вида:
(XVIII).
С6НЯ
HN—Aryl—S08H
v Кроме того, конечно,- возможно всю имидо-армльвую привеску представить в другом месте правого илй левого бензольного кольца в антракумариновом комплексе; следовательно, здесь возможны не только гомологи, но и изомеры. Цоскольку еще до сих пор такого рода сульфокислоты в антракумариновом ряду никем не описаны, конденсацию их, исследование их свойств и. поверку теоретических предположений мы ставим, как одну из намечающихся здесь далее задач, _ i ^
Во-вторых, & prior! также для нас несомненно, что от антракумарина могут быть получены красящие вещества с кубовыми свойствами, цветность которых должна быть подобна цветности красных алголевых. Синтез такого рода красящих веществ и поверка теоретических предположений составляют нашу вторую задачу. В данном случае вместо простой NFI—Aryl-ной привески к антракумариновому хромогену нужно иметь в виду более сложную имидо-антраЗшнонильнуга привеску, которая сама несет в себе нбвую хиноид-ную хромофорную группировку, влияющую в обнцем на цветность, повидимому, не столь значительно*), но имеющую существенное назначение придавать всему комплексу свойство восстанавливаться в лейко-продукт, растворимый в вод-ных щелочах, т. е. давать «куб»: В качестве примера мсжно указать на|
!) Ср. структуры XI и XII,—оба вещества красного цвета, не смотря на то, что первый .не имеет повторного хиноидного хромофора. . '
такое соединение (XIX) — р-антрахннонил-4^амино*^^?pa;кумарин д (XX)—вероятный продукт его восстановления в щеадчдом.кубе:
СО . -- - СО : ,
/\
СН О СН О. VtW—V
II •• II - (хх)
^вН» х /С6Н, t - .....ф C6Ht4 /СвН2
• СО i Л хСОх |
(XIX)*
(4) Ш '
'- I - : ■
(р) Антрахинон
ОХа
Само собою разумеется, что и в этрм ряду кубовых красителей могут быть построены изомеры, когда антрахинон присоединится к 4-амино-антракума-рину а—местом или когда вся йри"-
соединена к антраТкумарину не в 4-м, а в новом месте, напр. во 2, 5 или 6
и:т- Д- ■ - •"■■' :; '
В намеченном систематическом исследовании представляется интер&снын спаять две молекулы антракумарина по месту (4) в ди-антракумарини л.1).
Теоретически также весьма интересно сравнение структурных формул антракумарина (или его ди- окси-замещенного стирогаллола) с цйрулеином; оба являются протравными красителями, второй же кроме того способен от гидросульфита в сильно-щелочной среде пврехадит в куб и давать по хлопку прекрасные зеленого цвета окраски; этот последний факт был отмечен уже давно и тогда-асе высказывалось предположение, что цбрулеин должен рассматриваться, как производное антрахинона. Вместе с тем струкгурная формула цйрулеина не' была точно установлена и, как наиболее вероятная, принималась формула Орндорфа и Брёвера—(XXI)2). На основании сравнений и всех фактов, выражающих химические отношения цбрулеина, мы полагаем приписать ему строение (XXII):
ОН
ОН
(XXI) | J (XXII)
\
I О .
с | /VVXoh
/ СО
Броне того ве1о тему предполагается распространить на производные: аатра-тио-кумарина, который должен конденсироваться из коричной и л«—мерши ав«бензойной «и-"слот при посредстве конц. HjSOj. Антратиокумарины должны рассматриваться, как соединения аналогичные но своей структуре антрапиридонам и антракумаринам; значение замены здесь звеньев—NH—,—О—S—одного другим может быть усматриваемо е аналогичной замени (— NH—) группы индиго-синего на {— S —) в тио>индиго красном и, наконец, на (—О—) в кумаран-индиго. * - : „
а) См, Химию крас, вещ,, Георгиевич и Гранмужен, етр. 278.
п
■ Первая из этих ф#рнул ншаядйО"Отражает* только происхождение цбру-леина от галлеина;; вторая же кроме этого посл^дШго обстоятельства устанавливает одновременную принадлежность цбрулёйна' к фтадейновым (карбо -хиной дный хромофор)" и антрахиноновым красящим веществам; вместе с тем -здесь происходят такого рода наложение двух карбо-хиноидяых хромофорных группировок друг на друга, что от этого естественно ожидать сильного поникшим полос поглощения этого соединения в сторону красного (и церулеи н, действительно, окрашен в дополнительный зеленый цвет!). - Структурная формула (XXII) представляет- собою как-бы антракумарин {вернее—етирогаллол, т. е. ди окси-антракумарин), к которому прирощено >новое хинойдное кольцо1}.
Для осуществления вышеочерченных -задач прежде всего нам было необходимо синтезировать* еще-' до сих пор неизвестные хлоро -или амидо-замё-•щённые антракумарша. В разработке способов получения этих посдёдйих живейшее участие принимали мои ученики: научный сотрудник К. М. Риппер2) и студенты С. Н. Игнатьев, А. В. Самойлов и Г. Р. Шульц, что считаю своим приятным долгом здесь отметить.
Экспериментальная часть.
Сообщение I. Хлоро-замещенные антракумарнна.
1), 4—Хлор-аитракумяриш;8) получается конденсацией коричной шшоты и б-хлор-в-окси-^бонзойной вдрдотй *) ^ во Костанецкому8).
" СО
■УЩ1
/V II л/
сн
II.. с
н
|ОН OIH
н
ЧтО
/\
-fr
со
/\ сн о
с
н
но
— 2НаО
\/
СО - С1
у
* 1 I 1
WA/
СО I С1
=СИН,0,С1.
. вес=282.5)
* Коричная кислота (1.5 гр.) и 6-хлор-З-окси-бензойная кислота (118 гр.) r^trэрены в конц. серной кислоте (28 гр.), к которой прибавлено > |8®^-ной дымящейся H2SO*; реакционная смесь медленно нагревтсь^'й^^^р^оаеядаджяо потемнение массы и при 45° начиналось ваметное выделение' SO^xasa, каковое яри 65* уже становилось »день бурным. После 8-часового нйгревайня при это! температуре реакционная масса выливалась в воду, отчего выпад желтый осадок. После отсасывания этот
Исследование в этом направлении с целью доказательства строении цёрулеина и син-гичных соединений должны составить особую задачу.
»ТЫ, выполненная .совместно с К. М. Риппером.опубликована в «Monatshefte -f Н. 3 и 4. W. I. Minajeff и. К. Ripper, «Über Anthracumarinderivate >.
Эта же часть работы была представлена К. М. Риппером в Венский Университет в-качестве его «Inaug. Dissertation» для получения докторской степени, каковая ему и была присуждена; - 3) Синтез 4—хлор-антракумарина выполнен совм. с К; М. Риппером (1919—20 aft. г.).
4) См. В. И. Минаев и К. М. Риншер^ 6-хлор-З-окси-беизойная киеюта, Изв. Т. Т. И. 15. ■ ж ■■■. - ; , .
20 (1887), 3143.—Антракумарин, перекряеталлизованный из бензола в уксусной
Дописывается как вещество в виде желтоватых игол, с т. пл. 260Р, сублимирующееся
•в внд№-^|вяй1х блестящих желтых игол, мало растворимое в спирте с флуоресценцией, сход-
ной с гаводзйдля эозиновых растворов. Антракумарин легко растворяется в бензоле и ледяной уксуейой в*еюте при нагревании, в щелочах и Нг80|—с зеленой флуоресценцией.
осадок промывался многократно горячею водою, аммиачного водоюизатеш снова кипящею водою. Аммиачные промывные, воды флюоресцировали, как и; при получении антракумарина в отраженном свете темно-зеленым цветом, а л проходящем—интедсивно-красным. После высушивания при 110° была, яояу* чещо 0.85 гр. желтого кристаллического вещества, что отвечало выходу от теории. : Г
а-Хдор-антракумарин легко кристаллизуется из ледяной уксусной кислоты и нитробензола, растворяется в конц. серной кислоте, из которой при разбавлении водою снова выпадает.- а-Хлор-антракумарин окрашен в сыто-желтый цвет, гораздо более интенсивный, чем цвет а-хлор-антрахинояа.
а-Хлор-антракумарин по своим химическим свойствам подобен «-хлор-антрахинову, но С1 первого гораздо подвижнее, чем С1 второго; это явлени»-повидимому должно объясняться нахождением в пара-положении к хлору отри-: цатаидог о остатка.1^ В то время, как введение хлора в антрахинон по а-^|есту цочижает. т. плавления на и, соотв,, по ^месту—на 69% гь-хлор-; антракумарин имеет т. плавление 274° С, т. е. на 14° выше^т. тттшт чистого антракумарина 2).
а-Хлор-антракумарин сублимируется в виде золотисто-желтых длинных иголочек. После двух-кратной перекристаллиз1ации и^ Д^ной уксусной кислоты в виде золотисто-желтых свойлоченных иголочек показывает постоянную* темп. пдавления=274°. Таким образом очищенный, возогнанный и доведенный до постоянного веса продукт дал при анализе цифры вполне' хорошо- ■ отвечающие его вышеприведенной формуле.
Анализ.
I. 3.796 тд вещества дали 9.451 тд С02чи 0.932 тд Н20 (по Р^Гу).
II. 3.903 тд » » 9.702 тд » » 0.943 тд * »
III. 0.2131 д » » 0.1086 д АвС1 (по Сапиз'у).
Вычислено для С,.Н,03С1 (282.5). ...С 67.850/«; Н€1 12.5?о/о, Найдено..................:.........С 67.90°/о; Н 2.73»/о; С1 12.62°/о.
: : ' - С 67.690/0-, Н- 2.69<>/о;
2) 2—Хлор-антракумарнн3). Для синтеза этого хлоро-замещен-
ного антракумарина была предварительно приготовлена - 4-хлЬр-3-очси-бензойная кислота4) и» м—оксибевзойной кислоты хлорированием посредством ЗС12 в сероуглеродном растворе.
Коричная кислота (3 гр.) и п€>дуче^а№ 4-хлор-3-,окси-бензойная кислота (4 г^ йЙй раг створены в конц. На§04 (25,гр.) в смеси с 18°/0-ннм олеумом (15 го.). Реакциопная масса нагревалась в течение 1/2-часа на водяной, бане при оО-~СО° С. Раствор вначале оливкового цвета . щ? . степенно^ коричневеет, оставаясь в тонких елоях по стенкам кодбы оливковым. Идет выделение 802 в виде пузырьков газа специфического запаха.
Разработанная аналогично предыдущему реакционная масса дала 0.4 сырого продукта, растворимого в пиридине и нитробензоле. Яерекристалй'иза-дией из последнего было получено всего 0.1 гр. чистого продукта. Реакция на хлор (по Бейльштейну) обнаруживается вполне отчетливо. Выход вещества-'Очень мал;-1 Ближе: этот. 2^хлор-антракумарйн пока не исследован. /
1) ,4'Хлор-1-а(ят11аЕу.мйРИн бм (см. ниже) переведен в 4-анилидо-антракумарин,—реакция,-которая здесь гораздо легче удается, чем при 1 -хлоо*антрахиноне.
2) Т. пл. антрахинона=273° (Ве1Мет, III, 406); т. пл. а-Хлор-антрахннона=162° [Д. 381, 1. (1911)]-, т. цл. ¡}-~хлор-антрахинона^г204а (А. 283, 241(1886)]. Т. на антраку-марива=г2£0°. • . .■■■■■■':■'•.■■■
3) ;Синт^ 2^хлбф-антракумарина был мною ¡выполнен совм. с А. А. Саниным воврвы» еде в но тогда не был опубликовав. < : * !
;*) Вгхейапаег» Ш, 847, Юр. 74¿493.
СО /\
СН о
г*.::*
3) 5~Хлор-антрвкумар1т1) йо общей реакции из
•••-•" -А-'-.. - -■!-,:■ у •. > . ■ { .•' . . . Л
,«--?ло|нюричн6й й м—окси-бен-
30йн0й кислоты.
м — Хлор-коричная кислота быд^ получена, нз беавальдеги да в следующем ряде последовательных и описанных в научной лит тературе превращений:-
■..1 1
\/\/Х/
| СО С1 .
.0
I I --
\ч// (нитрованием).
,0
у
сн—соон
н :
-сн
, -С^н +СН,.С}0<Жа
I | • ---—
(синтез Перкийа *). (воостановлением)>
N0, • . ко2
т.- СП—соон
V
хн2
диазотированяем а последовательным превращением солянокислого диазосое-динения через нитрат диазония в хло-ропродукт (нагреванием с вояц. НС13).
■ь ■ \/ С1
сн—соон
11
Л '•!"■- -
. Из нескольких опытов конденсации 5-хлор-Ьантракумарина наибольшим выводом сопровождался следующий: 3.6 гр. ж—хлор-коричной кислоты гр,. м—окси-бензойной' кислоты в растворе, дым. серной кислоты <30 гр. Й8$04Ц-1.2 гр. олеума 18%-иого) нагревались на водяной бане в те^-чение 21/2 часов при температуре до 65° в течение первого часа, и при 70° в продолжении последних 1-*/2 часов времени. Наиболее энергичное выделение быдо в половине процесса конденсации и под конец заметно упало. * Из |Йо1 массы при слитии в ледяную воду выпал осадок, нерастворимый ¡эр© а^ЕИ<и^а., ч , * ■ -
удалось довести до 20л/в; било получено в предыдущем #пыте 1,1 (гр. , „ -го^аль./'" - " - • > - •
Реакция на в^радаеззд вшшда отчетливо*
5—Хлор-антракумарив, ЩСЛЩЩ- .^адробюшоде, ледяной
уксусной кислоте, метиловом едррте^^«^ также в бензоле
§елто-бурой окраской; в щ§лочйх: не р&ство£им даже при нагревании. Пек шй. дважды и^ горячего нитробензола иди. 39—ЮОв/0-ной л ^ ^ коричневый порошек имеет-т. пл. 241°; перекристаллизован-ный четырЩ^^иа. уксусной кислоты показал т. пд.-242°. Легко нозгоняется а золотисто-желтых иглах *).
■ 0>, >) Синтез втого хлоро-замещенного въшолвен при участии студента (нЬГйе ИШйенёр — Ш^одага) С. Н. Игнатьева. . .■_..... . г
2036; XI, 1782; XII, 2060. Т&'вдв си Гаттериан, стр. Й73.
- XV, 2294; XVI, 2036. Гаттерман, стр. 217. ' ' ■ .
- |1рШвЧШие. Возогнанный продукт, Оовидимему' плавятея выше- 280й. т. к., тхрл этой темие^А'йу!»')«!^ не'плавился. Реакция на хлор очев^да» ъ д»кадател$на. -Вс*вдс<вйб неудача
* « опытом вЬЙЬввдг Е потери всего продукта он ближе пока- не исследована •
4) 6-~Хлор-антра1&увшри»^ .сивтева этоге хлйре-|амещен-СО ного продукта предварительно литрованием была полу-yv чейа и-нитро-коричная кислота; отделенная по методу СЕ " О у спиртового разделения от о-изомера и очищенная путем переведения ее через этиловый эфир м-нитро-коричйа»-, кислота была восстановлена в и-амйдо-коричную, кото-
С
У у. рая далее превращена в «-хлор-коричную кислоту. / у йс!№та.н был таще и другой путь разделения двух
I I .. п-ж о-амидо-кислот переведением их через медные соли.
С1—I /\ / м-Хлор-коричная кислота конденсировалась с л-окси-% • X '• -бензойной кислотой в обычных условиях. Выходы-кон-
. денсированного продукта так же, как и в других случаях, были не велики. Хлор в очищенном продукте доказывался отчетлив» реакцией Бейлыптейна.
Синтезы 2—, 5— и 6—хлорозамещенных антракумаринсв будут повторены и изучен» ближе при первых-же' благоприятных к тому обстоятельствах, что должны будут, как мы:,}йа-деемся, наступить для наших сибирских лабораторий; пока-же фиксируются предварительные данные о начатом й с 1920 года приостановленном (из-за отсутствия реактивов,, посуды^, пробок и пр.) исследовании, цели и задачи которого очерчены выше. ■ ■ "
Сообщение II. Прнзводнйе из ИлШ%ракущйна.
(Совместно с К: М, Риппером)2).
Д)4-Анялидо-х-антракумарин. 0.5 гр. 4-хлор-антракума-1 СО рина и 5 гр. свеже-перегнанного анилина вместе с 0.25 гр. свеже-сплавленного СН3.С00К и,0.05 гр.
СН 0 уксусно-медной соли нагревают до кипения в кругла и | донной иенской коДбочке $ ^Оеходящей стеклянной^/фуб^ , С кой в к^чеётвё. обратного холодильника, при чей содер-
жимое колобочки сразу же окрашивается в темно-фио-летовый цвет. После Аучасового нагревания для удаления избыточно-взятого анилина реакционную массу-кипятят с разбавленной соляной кислотой; остаТок от-
• I сасывают и многократно вываривают с водою и полу-- I чают кристаллический порогаек глубокого фиолетового , цвета, который высушивают в сушильном . яка||ч^&-• при но0. • • - > '^^'ly;-'/
4-Анилидо-антракумарин хорошо кристаллизуется из спирта и ледяной укруснойа кислоты, а также суб-V у лимируеТся в . виде фиолетово-красных кристаллов. Ра-отворяется в конц. серной кислоте с черно-коричнщщ-цветом; из сернокислого- раствора при разбавлении водой снова Выпадает »; виде хлопьев фиолетового цветам При кийячении 4^анилидо-^йтракуййрйна с. калиевой едкой щелочью происходит растворение с глубоким темно-красным цветом и отщепление анилина, что легко обнаруживается ло запаху последнего. : ■ г -
После перекристаллизации полученного сырого- кристаллического продукта из 96°/0-ного спирта было получено 0.38 гр. вещества, что соответствует выходу в 67<7о от теории^ "Продукт, перекристаллизованный из ледяной уксусной1 кислоты и получающийся в форме красно-фиолетовых пластинчатых кристаллов, обнаружил не особенно резкую температуру плавления между^ 184—186° С.
!) Синтез выполнен при участии студ. А. В. Самойлова в зиму' 1918—19 года и па обстоятельствам времени все записи утеряны. . , у V
2) W. I. Minaeff и. К. Ripper, Über Anthracumarin-Derivate,—Sitzungsberichte d. Aka* demie d. Wissenschaften in Wien, ISO Band (1921) и Monatshefte f. Chemie, 42 Band (1921]t S. 83—84.—Сообщениеi ¡доедало- было также на III Менделеевский схезд (май 1922 -л
т
Данные авализа хорошо еЬглй^ютсй форяу^йЙ С32 Н1а 03 N (моя.
•=3'23),.Г§'.-й0ЙноТ*• ......-. ---
- I. 2;486шд дали (по Рге§1е'у) 0.106 ст* ^Г2 (27°, 756 тт). II. шд » » 0.097 ст* X (27°, 758 тт).
^ Вычислено для С2а Н13 03 X (323)...N 4.33°/0. ' ,
'На0дено.................. ■ •.......к 4• «•/.;4 • 52°/о •
Предварительный опыт получения 4,4*ди-ант^аку1«ар1шила ода поставлен с помощью молекулярной меди по Г. иПтапп'у1). Схема реакции может быть изображена следующим уравнением:
со СН О,
/\/\/\
СО
II
СО
г
со
С1 С1
+ 2 Си
/\/\/\
со
со
11-, I |
с
о
СН о
"С.
II
■ ■.. ' V....- СН
со , со'
, 4-^Хлор-антракумарин (0.4 гр.) растворяется в свеже-перегнанном нитробензоле (2.5 гр.); к раствору прибавляется молекулярная медь (Ка^гкир-Аег С)—(0.12 гр.) И. смесь нагревается в течение 2 часов, затем разбавляется нитробензолом. Бо' охлаждении из темно-красного раствора выпадают кори-т чяевого цвета кристаллики, которые и отсасывают, промывают для удаления нитрвб^ола спиртом и повторно вываривают с разбавленной азотной кисло-растворения и удаления избыточной меди. Так получили мы 0.13 гр. продукт, ^ко^орб^^ублимируется в виде коричневых кристалликов, еще не плавящихся при . 290е в не содержащих в себе более хлора. Хлор мог быть -легко доказан в азотнокислой промывной жидкости* так что цолученный про-, дукт вне всякого сомнения представляет собою ди-антракумарйл.'
Ж
I
Легкое, вполне четкое с хороший "выходом образование 4-анилидо-1-' а.рина за счет замены ЧС1—атомав 4—положении авизированной ^ равно несомненная реакция сдваивания молекул1 антраку-марйвй—^за вполне- легкую возможность новых конденсаций в смысле построения спроектированных выше кислотных и кубовых красителей в ан-тракумариновом ряду. К -сожалннйю, .из-за недостатка реактивов и исходных материалов и т. под. обстоятельств это-исследование было в 1920 году пре^' но, мы надеемся, будет продолжено при первой возможности; : -1. _ Январь, 1924. __. ; Г-
0
41912), 687.
•*'•<*!• '«Г1"-" ■ — \ . - ' ......_„....*.,• "... . гы-'...". ^
-цмученае 4,4'-ди-СН3-ди-антрахнноныа и др. Р. Ш1нцщв п. ^ M1^pajeffr
7. ' * - ' ' ' "
В. «
