О МЕХАНИЗМЕ РЕАКЦИИ ФТОРЙОДАЛКАНОВ С ФОСФОРОМ И ЕГО ЙОДИДАМИ Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 547.241

А.Н. Лаврентьев1, И.Г. Масленников2, А.В. Григорьева3

Химия фосфорорганических соединений (ФОС) получила широкое развитие в теоретическом и прикладном планах. Многие ФОС обладают разнообразными полезными свойствами. Среди них, в частности, много биологически активных веществ (БАВ), ряд которых вышел в многотоннажные промышленные производства (хлорофос, карбофос, глифосат и др.) [1,2]. Применение фосфорсодержащих пестицидов в отличие от ароматических галоген-производных не наносит большого экологического ущерба, так как факторы природного воздействия превращают их в фосфорную кислоту, нормально участвующую в биологических циклах.

Большой интерес у химиков всегда вызывал синтез фосфорорганических соединений, содержащих связь С-Р, которая придает соединениям новые оригинальные свойства. К наиболее известным способам их получения относятся реакция Арбузова

\p-OR + ^-Н1д -+ К-Н1д

/ ^ К

и реакция Михаэлиса-Беккера

К° К°ч .О

р-°№+ №-Н1д -^ + Ма-Н1д

КО КО К'

открытые более ста лет назад, а также ряд других способов, в том числе, исходя из элементарного фосфора

[3].

Химики проявляли интерес к синтезу галогензамещен-ных аналогов известных фосфорорганических соединений, особенно к фторзамещенным производным, от которых ожидались наиболее интересные изменения в свойствах. Однако получить фторалкильные производные фосфора известными способами прямого или заместительного фторирования не удавалось.

Такая возможность появилась после синтеза довольно реакционноспособных, но и сравнительно дорогих пер-фторйодалканов (СРэ1, С2Р51, С3Р71 и др.).

Первое сообщение о синтезе трифторметильных производных фосфора появилось в середине ХХ столетия

[4]. Нагревание фосфора с трифторйодметаном в запаянной трубке при 220°С в течение 48 часов давало смесь трифторметильных йодфосфинов СРэРЬ, (СРз)2Р1, (СРз)зР и йодидов фосфора. Через три года те же авторы [5] уточнили условия синтеза и нашли оптимальную температуру процесса, которая составляет 200-220°С. При более высокой температуре увеличивается выход (СРз)зР; ниже 200°С реакция идет медленнее, но доля йодфосфинов увеличивается. Использование красного фосфора вместо белого также несколько увеличивает выход трифторме-

О МЕХАНИЗМЕ РЕАКЦИИ ФТОРЙОДАЛКАНОВ С ФОСФОРОМ И ЕГО ЙОДИДАМИ

Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), 190013, Санкт-Петербург, Московский пр., 26

В статье рассмотрены основные аспекты механизма взаимодействия фторйодалканов с фосфором и его производными, которые позволяют получить соединения со связью углерод-фосфор.

Ключевые слова: фосфорсодержащий пестицид, трифторметильный йодфосфин, перфторйодалкилирование фосфора

тилйодфосфинов. Такое же действие оказывает добавление к фосфору йодистого фосфора. Выход трифторметильных производных фосфора составлял 15% при 195-210°С и 50% - при 230°С. Эта реакция вызвала интерес и получила развитие. В частности, была объединена реакция получения трифторметильных фосфинов с реакцией получения трифторйодметана [6]:

/

ср3с00а§ + ]2 + ркр--с02 +а§1 +ср3- р^

Условия процесса: 195-200°С, 120 час, давление 150

ат.

Затем были синтезированы [7] гептафторпропильные производные фосфора: нагреванием гептафторйодпропа-на с красным фосфором в автоклаве при 220-230°С были получены фосфины С3Р7Р12 и (СзР7)2Р1, но фосфина (СзР7)зР в продуктах реакции не было.

Показана также принципиальная возможность получения трифторметильных производных фосфора при атмосферном давлении в проточной системе [3] взаимодействием трифторйодметана с красным фосфором в смеси с медью при 280°С. При этом сделан вывод о том, что этот метод не дает никаких преимуществ по сравнению с проведением процесса в автоклаве.

В дальнейшем стали использовать трифторйодметан при синтезе трифторметильных производных других элементов (Аб, БЬ, Се, В1, Б, Бе, Нд и др.). Следует, однако, заметить, что метод прямого йодперфторалкилирования элементов и, в частности фосфора, до сих пор не стал удобным и доступным для получения трифторметильных производных. С одной стороны, по причине пока еще относительно малой доступности перфторйодалканов, а с другой стороны - из-за неясности механизма реакций, происходящих с их участием.

На кафедре химии и технологии синтетических биологически активных веществ (ХТСБАВ) Технологического института довольно продолжительное время проводились исследования по синтезу и изучению перфторалкильных производных фосфора и других элементов. Полученные результаты и их теоретический анализ позволяют в настоящее время сформулировать вероятный механизм пер-фторйодалкилирования фосфора и других элементов.

Проведение реакций трифторйодметана с красным фосфором в автоклаве в условиях, предложенных авторами [5] (220-230°С, давление) показало трудности, неудобства и экспериментальные опасности метода, связанные с высокой температурой, давлением и большой продолжительностью непрерывного нагрева (до 120 часов). Контроль хода процесса в таких условиях осуществлялся

1 Доктор химических наук, профессор, заведующий кафедрой химии и технологии синтетических биологически активных веществ СПбГТИ(ТУ)

2 Доктор химических наук, профессор той же кафедры

3 Аспирантка той же кафедры

Дата поступления — 21 января 2008 года

только по падению давления в системе до постоянного значения. Указанные жесткие параметры процесса, как мы установили, были связаны со свойствами, в основном, исходного трифторйодметана. Требуемая температура реакции (220°С) значительно превосходит критическую температуру трифторйодметана (его температура кипения -23°С, критическая температура ~ 120°С). Таким образом, в реакторе существуют различные фазы: твердая - красный фосфор, который имеет очень низкую упругость пара, и газообразная - трифторйодметан при температуре на 100° выше своей критической температуры. Поэтому реакция между ними в ярко выраженной гетерофазной системе (твердое тело - газ) не может быть быстрой.

Благополучный выход из казалось бы тупикового для успешного проведения реакции положения обнаружился при последовательной загрузке трифторйодметана к значительному избытку красного фосфора, первоначально загруженному в автоклав. Оказалось, что последовательная загрузка трифторйодметана к избытку красного фосфора снижает продолжительность процесса с десятков часов до нескольких часов. Затем было установлено, что добавление в реактор йода существенно сокращает продолжительность реакции, то есть в процессе йодфторал-килирования участвует не только фосфор, но и его йоди-ды.

Аналогичная картина наблюдалась при проведении реакции трифторйодметана с красным фосфором при атмосферном давлении в проточной системе при 320°С. Началу образования целевых трифторметилпроизводных фосфора предшествовал 40 часовой индукционный период, который полностью устранялся, если к красному фосфору предварительно добавляли йод или белый фосфор (его т.кипения 280°С). В обоих случаях добавки переводили реакцию из гетерофазных условий в газовую фазу.

Таким образом, удалось найти оптимальные условия алкилирования красного фосфора трифторйодметаном в проточной системе при атмосферном давлении и температуре 320°С. Такой тип реактора позволил провести кинетические исследования реакции, которая обычно проходила в течение около 10 минут, а также проследить за изменением состава продуктов реакции в зависимости от добавок к фосфору йода. Предложенным способом можно получать трифторметильные производные фосфора СРэРЬ, (СРэ^РЬ (СРэ)эР в любом необходимом количестве. Многочасовая работа предложенной установки позволила выяснить и побочный процесс, приводящий со временем к снижению её производительности. Это медленное зауглеро-живание системы, связанное с разложением трифторме-тильных радикалов.

Установлен также последовательный характер алкилирования фосфора трифторйодметаном: на первой стадии образуется продукт моноприсоединения СРэРЬ, на следующей стадии алкилирования образуется (СРэ^Р1 и, наконец, третья стадия алкилирования приводит к (СРз)зР. Такая схема подтверждена синтезом

бис(перфторалкил)йодфосфинов и

трис(перфторалкил)фосфинов с разноименными радикалами по реакциям:

СРэРЬ + СзР71 + 2Ад -- 2Ад1 + СРз(СзР7)Р1

(т.кип. 104-105°С)

(СРз)2Р1 + С3Р71 + 2Ад -- 2Ад1 + (СРз)2РСзР7

(т.кип. 67-68°С)

Серебро применялось для связывания йода, выделяющегося в ходе реакции.

Закономерности, обнаруженные при изучении реакций трифторйодметана с красным фосфором, были распространены и на реакции других перфторйодалканов с красным фосфором. Так, была проведена реакция гепта-фторйодпропана с красным фосфором в проточной систе-

ме и атмосферном давлении при 300-320°С. Однако, при этих условиях выходы продуктов реакции были небольшие и в качестве преобладающего продукта был мо-нойодфосфин (С3Р7)2Р1. Как было впоследствии установлено, причиной отсутствия дийодфосфина С3Р7Р12 в продуктах реакции была его сравнительно невысокая термическая устойчивость: при температуре выше 250°С дийод-фосфин С3Р7Р12 разлагался на С3Р71 и йодиды фосфора. Проведение же реакции гептафторйодпропана с красным фосфором с добавкой йодидов фосфора при температурах 230°С даёт вполне удовлетворительные выходы СэР7-йод-фосфинов - С3Р7Р12 и (СэЬ^РГ

К подобным результатам приводят и реакции йод-фторэтанов. Особенно интересным является синтез СР2С1-СНР-йодфосфинов взаимодействием СР2С1-СНР1 с красным фосфором при 200°С в закрытой системе. Эти йодфосфи-ны интересны тем, что их дегидрохлорированием можно получить соединения фосфора, содержащие перфторви-нильную СР2=СР-группу. Ранее перфторвинильные производные фосфора получали иными, более сложными способами [8].

Приведенные выше сведения о роли йодидов фосфора в устранении индукционного периода в реакции трифторйодметана с красным фосфором еще не свидетельствовали о конкретных химических структурах и процессах, в которых йодиды фосфора участвуют в изучаемых реакциях йодалкилирования фосфора. Поэтому дальнейшие исследования были направлены на выявление этих процессов.

В настоящее время установлено существование двух устойчивых йодидов фосфора: Р214 и РЬ. На кафедре хТ-СБАВ получен неизвестный ранее йодид фосфора [Р1]п двумя возможными путями:

2п Р + п Ь _» 2 [Р1]„ п РЬ + 2п Р -- 3 [Р1]п

Температура плавления полученного йодида [Р1]п 53.5-54°С [9]. Было показано, что монойодид фосфора [Р1]п алкилируется перфторйодалканами ^ = СР3, С2Р5) при температуре 120-200°С в закрытой системе с образованием единственного продукта - RfРI2 с хорошим выходом. При более низкой температуре [Р1]п легко алкилируется углеводородными йодалканами, но при этом возможно образование более алкилированных йодфосфинов и их четвертичных фосфониевых солей. При взаимодействии [Р1]п с С14 установлено образование СЬРЬ [9].

Установлено также, что йодиды фосфора Р214 и РЬ тоже вступают в реакцию с перфторйодалканами при 170-200°С, образуя RfРI2 и РЬ или 12 соответственно:

Р214 + -^РЬ + РЬ

РЬ + -"^РЬ + 12

Реакции Р214 и РЬ с углеводородными йодалканами при нагревании описаны украинскими химиками [10, 11]. При избытке йодалканов довольно легко алкилирование йодидов фосфора доходит до образования триалкилфос-финов и их четвертичных йодфосфониевых комплексов.

В реакциях кД с [Р1]п, Р214 и РЬ очевидно предполагается разрыв относительно слабой связи Р-1 (~200 кДж/моль) в промежуточных структурах реагентов. Оставался, однако, открытым вопрос об участии в реакциях кг йодфторалкилирования связей Р-Р, которые несомненно присутствуют в красном фосфоре, [Р1]п, Р214 и даже в РЬ при его легком распаде на Р214 и 12.

Участие Р-Р связи в процессе йодфторалкилирования подтверждено реакцией белого фосфора (Р4) или его добавок к красному фосфору при его взаимодействии с трифторйодметаном, когда процесс идет без индукционного периода с высокой скоростью и с образованием моно-, ди-и тризамещенных СРэ-фосфинов.

Установлено также, что в реакцию йодфторалкилирования вступают не содержащие йода циклополифосфины,

[^Р]„ (Rf = СРз, С2Р5, п = 4,5) с образованием бис(перфто-ралкил)йодфосфинов. В случае применения в качестве ал-килирующего агента гептафторйодпропана (С3Р71) и цик-лополифосфина [^Р]п образуются бис(перфторалкил)йод-фосфины с разноименными радикалами СзF7(Rf)РI.

Трифторйодметилирование тетракис(трифтор-

метил)дифосфина, (СFз)2P-P(СFз)2 приводило к образованию смеси №)2Р1 и (СFз)зP. В присутствии металлов, связывающих йод (БЬ и особенно Ад), с почти количественным выходом образуется только ^з)зР- При использовании другого йодфторалкана, кД, в реакции алкилирования №)2Р-Р№)2 образуются фосфины с разноименными радикалами,

Таким образом, описанные реакции, на наш взгляд, достаточно убедительно показали участие соединений фосфора, содержащих связь Р-Р, в общем механизме йод-фторалкилирования фосфора и его производных.

На основании описанных экспериментальных данных уже можно предложить общую схему процесса йодфто-ралкилирования фосфора и его производных:

/p p\

+ cf3i —^ cf3p + pi

п п

3. Maier L. // Helv.Chim.Acta. - 1963. Vol. 46. Issue 6. P. 2026-2040.

4. Bennett F.W., Brandt G.R., Emeieus H.J., Haszeidine R.N. // Nature. 1950. Vol.166. P.225.

5. Bennett F.W., Emeieus H.J., Haszeidine R.N. // J. Chem. Soc. 1953. P. 1565-1571.

6. Burg A.B., Mahier W., Biibo A.J., Haber CP, Herring D.L. // J. Amer. Chem. Soc. 1957. Voi. 79. P. 247.

7. Emeieus H.J, Smith J.D. // J. Chem. Soc. 1959. P. 375.

8. Кнунянц И.Л, Тюленева B.B, Первова Е.А, Стерлин Р.Н. // Изв. АН СССР, отд. хим. наук. 1964. № 10. C. 1797.

9. Григорьева А.В.: Дис. ... канд. хим. наук. СПб., СПбГТИ(ТУ). 2004. 165 с.

10. Левченко С.Е, Пивень Ю.В, Кирсанов А.В. // ЖОХ. 1960. Т. 30. Вып. 6. С. 1976-1981.

11. Кудрявцева Л.И. // ЖОХ. 1990. Т. 60. Вып. 1. С. 74-79.

Рекомендовано к публикации кафедрой химии и технологии синтетических биологически активных веществ СПбГТИ(ТУ)

pi

cf3i

cf3pi2

3. cf3pi2 + p

cf3p

+ cf3i

4.

5. 2 (cf3)2pi + p

cf3p

+ pi2 (p2i4)

(cf3)2pi

(cf3)2p-pcf3)2 +

pi

6. (cf3)2p-pcf3)2 + cf3i -^ to3p + (cf3)2pi

Эта схема показывает только последовательные стадии процесса алкилирования; она же может подсказать, таким образом, путь регулирования необходимого состава продуктов реакций изменением условий проведения отдельных стадий. Реакции (1-6) показаны необратимыми, однако, все реакционные стадии, и особенно, приводящие к образованию йодфосфинов (2,4), несомненно, обратимы. Это связано с термическим разложением фторалкилй-одфосфинов, неустойчивость которых заметно возрастает по мере увеличения размера радикала Rf и числа атомов йода в молекуле. Такая относительная неустойчивость несомненно связана с невысокими значениями энергий связей в реагирующих веществах (Р-Р - 225, С-1 - 224, Р-1 -209 кДж/моль).

Мы также не коснулись проблемы характера разрыва связей в реагирующих веществах. В литературных источниках постулируются только радикальные процессы. Мы никак не сомневаемся в возможности образования радикалов и их превращениях в условиях реакции йодфторал-килирования. Нам казалось более полезным выяснить пути образования целевых продуктов, их последовательный характер и влияние условий на результат химического превращения.

Литература

1. Масленников И.Г. Фосфорсодержащие пестициды.: Учеб. пособие / Под ред. А.Н. Лаврентьева. Л.: ЛТИ им. Ленсовета, 1990. 96 с.

2. Масленников И.Г, Крутиков В.И, Лаврентьев А.Н. Пестициды: Учеб.-справ. пособие/ СПбГТИ, СПб: Изд-во И К «Синтез», 2004. 268 с.