CC BY
13УДК 547.241
И.Г. Масленников1, А.Н. Лаврентьев2
АЛКИЛИРУЮЩАЯ СПОСОБНОСТЬ НЕКОТОРЫХ ПЕРФТОРАЛКИЛЬНЫХ ПРОИЗВОДНЫХ ФОСФОРА
Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), 190013, Санкт-Петербург, Московский пр., 26
Осуществлен синтез новых перфторалкильных производных фосфора. Предложен механизм их образования. Выявлена алкилирующая способность алкил(перфторалкил)фосфинатов. Изучена кинетика процесса.
Ключевые слова: реакция Арбузова, алкил(перфторалкил)фосфинат, изомеризация, переэтерификация.
Введение атома фтора в фосфорсодержащее соединение приводит к существенному перераспределению электронной плотности в молекуле. Естественно, это отражается на свойствах фторфосфорсодержащих производных. Ранее нами была показана возможность проведения реакции Арбузова в ряду фторалкильных производных фосфора [1]. Удалось выделить и охарактеризовать промежуточное соединение первой стадии реакции Арбузова [2]. Было показано, что некоторые перфторалкильные производные фосфора способны угнетать холинэстеразу [3], что позволяет использовать их в качестве имитаторов при разработке средств индикации.
Изучение перфторалкильных производных кислот трёхвалентного фосфора показало, в частности, что при нагревании диметил(перфторалкил)фосфонита (1) с йодистым метилом происходит его изомеризация в О-метил(метил)перфторалкилфосфинат (2):
Ме1
__________^ %'т- ''О
(1) ЯґР(ОМе)2
1
Ме'
;рс
'ОМе
2
Алкилирующая способность ал-
кил (перфторал кил )фосфинатов отмечалась ранее [4]. Было установлено, что фосфинат (2) обладает алкилирующим действием и взаимодействует с различными эфирами кислот трёхвалентного фосфора. Например, при взаимодействии с триалкилфосфитом (1а) образуется диалкилметилфосфонат (3) и метил(перфторалкил)фосфинат (4):
я,.
(2) (ЯО)зР
1а
‘V0
--рч
Ме ОМе 2
<о>
Ме-р(0)(0я)2 + ме^оя
3
4
В том случае, когда в роли исходного эфира трёхвалентного фосфора выступал диалкил(перфторалкил)фосфонит (1Ь), при взаимодействии с фосфинатом (2) наблюдалось образование двух молей метил(перфторалкил)фосфината (4):
Я,
(3) ЯгР(ОЯ)2 +
2
Ме
;р>
1Ь 2
где К = СРз, С2Рб; К = Е^ Ви.
Объяснить полученный результат можно на основании классического представления о двухстадийном механизме реакции Арбузова:
1) нуклеофильная атака фосфината (2) эфиром кислоты трёхвалентного фосфора (1Ь);
2) стадия дезалкилирования промежуточного соединения.
яо.
яо
. ^ о
+ Ме-о-рГ'^-I Ме
я,
1Ь 2
2)
яо^ +Ме яо 4
к,
■ о— ?:
о
п^яг
Ме
Ме ' + г> ЯО-Р^ 0
'Я
Я
о
-о-рС
-Яг
'Ме
Ме\Р^0 ^ ''ОЯ
Я,
4
В таблице показано изменение состава реакционной смеси взаимодействия фосфонита (1Ь) (К = С2Рб, К = ЕЦ с фосфинатом (2) при температуре 207°С.
Таблица. Изменение состава реакционной смеси ___________взаимодействия (3) при 207 С (Яг = Є2Р5, Я = ЄҐ)
Содержание компонента, % мольн.
Время на- грева, мин. RfP(OR)2 ■V0 Ме'' Ме^ чОМе к,-рСОМе ^ (Ж я' Ч®
1Ь 2 4 5 6
0 50.1 49.9 - - -
15 28.7 32.0 28.0 7.7 3.6
30 21.1 28.3 38.6 7.4 4.6
45 18.8 24.0 44.8 7.3 5.1
60 14.7 22.5 51.1 6.8 4.9
120 7.9 15.8 64.8 4.8 6.7
*О
ОЯ
Кроме основного продукта (4), в составе реакционной смеси были обнаружен смешанный фосфонит К?Р(ОК)ОМе (5) (К? = С2Р5, К = ЕЦ. Отдельным опытом было показано, что этот фосфонит не изомеризуется в конечный фосфинат (4). Наличие в реакционной смеси некоторого количества О-этил(этил)перфторалкил-
1 Масленников Игорь Георгиевич, д-р хим. наук, профессор каф. химии и технологии синтетических биологически активных веществ, да[email protected]
2 Лаврентьев Анатолий Никитович, д-р хим. наук, профессор каф. химии и технологии синтетических биологически активных веществ,
Дата поступления - 31 мая 2012 года
-г
2
+
+
4
фосфината (6) свидетельствует, вероятно, об алкили-рующей способности фосфината (4).
Литература
1. Масленников И. Г., Лаврентьев А.Н., Кузьмина Н.Я., Кириченко Л.Н. Кинетика реакции Арбузова в ряду фторсодержащих фосфитов. // Журн. общей химии. 1981. Т. 51. Вып. 7. С. 1567-1570.
2. Масленников И.Г., Лаврентьев А.Н., Прокофьева Г.Н., Алексеева Т.Б. Промежуточные соединения реакции Арбузова в ряду фторсодержащих фосфонитов. // Журн. общей химии. 1982. Т. 52. Вып. 3. С. 529-532.
3. Бресткин А.П., Голованов А.В., Лаврентьев А.Н. [и др.] Антихолинэстеразная активность алкильных эфиров перфторалкилфосфоновой и перфторалкилфосфино-вой кислот // Укр. биохим .журн. 1988. Т. 60. № 6. С. 3742.
4. Масленников И.Г., Прокофьева Г.Н., Лаврентьев А.Н., Щербаева М.А. Алкилирующая способность ал-кил(перфторалкил)фосфинатов // Журн. общей химии. 1982. Т. 52. Вып. 4. С. 935-936.
