CC BY
82
УДК 543.3:543.4:544.72
НОВЫЙ ТВЕРДОФАЗНЫЙ РЕАГЕНТ НА ОСНОВЕ ПЕНОПОЛИУРЕТАНА ДЛЯ СОРБЦИОННО-СПЕКТРОФОТОМЕТРИЧЕСКИХ И ТЕСТ-МЕТОДОВ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КАДМИЯ И СВИНЦА
© 2013 г. Х.А. Мирзаева, М.А. Бабуев, Д.С. Закавова
Мирзаева Хамисат Ахмедовна - доцент, кафедра аналитической химии, Дагестанский государственный университет, ул. Гаджиева, 43а, г. Махачкала, Республика Дагестан, 367000, email: [email protected].
Бабуев Магомед Абдурахманович - доцент, кафедра аналитической и фармацевтической химии, Дагестанский государственный университет, ул. Гаджиева, 43а, г. Махачкала, Республика Дагестан, 367000, e-mail: [email protected]. Закавова Диана Саидовна - соискатель, химический факультет, Дагестанский государственный университет, ул. Гад-жиева, 43а, г. Махачкала, Республика Дагестан, 367000.
Mirzaeva Khamisat Akhmedovna - Associate Professor, Department of Analytical Chemistry, Dagestan State University, Gadjiev St., 43a, Makhachkala, Republic Dagestan, Russia, 367000, e-mail: [email protected]. Babuev Magomed Abdurakhmanovich - Associate Professor, Department of Analytical and Pharmaceutical Chemistry, Dagestan State University, Gadjiev St., 43a, Makhachkala, Republic Dagestan, Russia, 367000, e-mail: [email protected]. Zakavova Diana Saidovna - Competitor, Chemistry Faculty, Dagestan State University, Gadjiev St., 43a, Makhachkala, Republic Dagestan, Russia, 367000.
Изучены условия получения нового модифицированного сорбента на основе пенополиуретана (ППУ) путем иммобилизации его хелато-образующим реагентом 10-(2-пиридилазо)-нафтолом-2 (ПАН). Установлено, что реагент сорбируется во всей области рН от 1 до 12. Сорбент выступает в качестве твердофазного реагента, образуя окрашенные комплексы типа [ППУ-ПАН]-Ме. Показана возможность использования нового сорбента ППУ-ПАН для концентрирования и определения токсичных элементов Pb и Cd в объектах окружающей среды методами спектроскопии диффузного отражения и визуальным тест-методом. Разработанные методики просты и чувствительны, не требуют отделения сопутствующих компонентов и дорогостоящего оборудования.
Ключевые слова: модифицированный сорбент, пенополиуретан, 1-(2-пиридилазо)-нафтол-2, ионы свинца и кадмия, метод спектроскопии диффузного отражения, тест-метод.
The conditions for obtaining a new modified sorbent-based polyurethane (PUF) by immobilizing its delating reagent 1-(2-pyridylazo)-2-naphthol (PAN) are studied. Established that the reagent is absorbed in the whole pH range from 1 to 12. Sorbent acts as a solid-phase reagent to form colored complexes of the type [PUF-PAN]-Me. The possibility of using the new PUF-PAN sorbent for preconcentration and determination of toxic elements Pb and Cd in the environment by method of diffuse reflectance spectroscopy and visual test method is shows. The developed methods are simple and sensitive, do not require separation of related components and expensive equipment.
Keywords: modified sorbent, polyurethane foam, 1-(2-pyridylazo)-2-naphthol, ions of lead and cadmium, method of diffuse reflectance spectroscopy, test method.
В последнее время все большее число работ ориентировано на применение гетерофазных систем в анализе. Проточные, сенсорные и оптические системы с использованием твердой фазы получают развитие вследствие использования в качестве твердой фазы новых материалов, сочетающих одновременное отделение, концентрирование и определение искомого компонента. Для отделения ионов металлов и определения их в фазе сорбента методами спектроскопии диффузного отражения (СДО), твердофазной спек-трофотометрии (ТФС) и визуальными тест-методами успешно применяются модифицированные хелатооб-разующими органическими реагентами сорбенты на основе кремнеземов, бумаги, ионообменных смол, волокнистых материалов и др. [1-5].
Актуальными остаются поиск новых сорбентов и новых подходов к определению веществ после их сорбци-онного выделения, в том числе в фазе сорбента, и разработка экспрессных и простых методов определения.
Среди сорбентов, применяемых для сорбционного концентрирования веществ органической и неорганической природы, важное место занимают пенополиуретаны (ППУ). Их особенностями являются высокая эффективность сорбционного концентрирования, универсальность, химическая и механическая прочность, устойчивость к органическим растворителям, относительная дешевизна и доступность. Отсутствие собственной окраски, возможность модифицирования хелатообразую-щими реагентами позволяют использовать ППУ для СДО, ТФС и визуальных тест-методов [6].
Цель данной работы - изучение условий получения модифицированного сорбента на основе ППУ путем иммобилизации его хелатообразующим реагентом 1-(2-пиридилазо)-нафтолом-2 (ПАН) и выявление возможностей нового сорбента для концентрирования и определения токсичных элементов РЬ и Cd в объектах окружающей среды методами СДО и визуальным тест-методом.
Реактивы, растворы, аппаратура, методика
В работе использовали 10-4 М раствор ПАН, полученный растворением точной навески препарата марки «Хемопол» в ацетоне.
В качестве сорбента использовали ППУ на основе простого эфира, выпускаемый ООО «Чилим» (г. Кисловодск), СТ 18-20-25, толщина - 10 мм. Сорбент использовали в виде таблеток (высота - 5^-7 мм, диаметр -16 мм, масса - 0,03^0,04 г), которые выбивали металлическим пробойником из промышленного листа полимера. Таблетки хранили в защищенном от света месте.
Стандартные растворы кадмия и свинца с концентрацией 1 мг/мл готовили по методике из [7], растворы с меньшей концентрацией - разбавлением исходных.
Для контроля кислотности растворов использовали рН-метр-иономер «Эксперт 001». Оптическую плотность растворов измеряли на фотоэлектроколориметре КФК-3. Для перемешивания раствора с сорбентом применяли механический встряхиватель WU-4.
Изучение сорбционных свойств ППУ и условий его модифицирования проводили в статическом режиме по следующей методике. Таблетку ППУ помещали в стеклянную баночку с крышкой, содержащую 25 мл раствора-модификатора, и прижимали стеклянной палочкой для удаления пузырьков воздуха. Баночку помещали на встряхиватель в течение времени, необходимого для установления сорбционного равновесия. Таблетку вынимали, сжимали между листами фильтровальной бумаги, высушивали и хранили в затемненном месте.
Сорбцию соединений оценивали по величине степени извлечения (Я, %), значение которой рассчитывали
по формуле R =
C - C.
-100 % или R = -
Ап - А
100 %.
различных ионизированных форм. Во-вторых, кислотность может изменить сорбционные свойства ППУ за счет модификации ее ионами гидроксония и щелочных металлов.
Для получения окрашенного соединения в фазе сорбента применены различные способы. Первый основан на сорбции ППУ окрашенных соединений, образованных в анализируемом растворе в результате взаимодействия между специально введенным аналитическим реагентом и определяемым компонентом. Второй связан с использованием модифицированного реагента ППУ. В этом случае окрашенное соединение образуется непосредственно в фазе сорбента за счет протекания реакций комплексообразования между определяемым компонентом, находящимся в растворе, и аналитическим реагентом, иммобилизованным на ППУ. Третий способ сводился к исследованию возможного сорбционного извлечения металлов из растворов белыми таблетками немодифицированного ППУ, затем на твердой матрице осуществлялась реакция с реагентом.
Сорбционные процессы на немодифицированном и модифицированном ППУ в области рН 1,0^11,5 изучали по представленной ниже схеме (рис. 1).
Со Ао
Здесь С0 - концентрация определяемого вещества в растворе до сорбции, М; С - концентрация в растворе после сорбции, М; А0 и А - оптические плотности до и после сорбции.
Равновесные концентрации ПАН определяли фотометрически по собственному светопоглощению растворов по градуировочному графику; РЬ и Cd -атомно-абсорбционным методом.
Основным аналитическим сигналом, указывающим на степень сорбируемости веществ на ППУ, являлось визуальное наблюдение за изменением окраски белых таблеток в процессе сорбции.
Спектры диффузного отражения и диффузное отражение измеряли на колориметре «Спектротрон» производства Чирчикского ОКБА НПО «Химавтома-тика» во фторопластовых кюветах глубиной 2, 4 и 6 мм с цилиндрическим отверстием диаметром 16 мм.
Условия взаимодействия сорбентов с сорбатами
Влияние рН. Известно, что в процессах сорбции и десорбции решающую роль играет такой фактор, как кислотность раствора. Особенно это сказывается на сорбции органических реагентов кислотного характера и их комплексов с ионами металлов. Во-первых, в зависимости от рН как реагент, так и его комплексы могут существовать в виде нейтральных молекул или
Рис. 1. Сорбционные процессы на немодифицированном и модифицированном ППУ
Экспериментальные данные показали (табл. 1), что реагент сорбируется во всей области рН от 1 до 12. При этом окраска таблеток максимальна и одинакова в области рН от 7,5 до 12,0. Комплексы ПАН-Ме сорбируются в области рН от 8,0 до 12,5. Окраска таблеток ППУ - [ПАН^] и [ППУ - ПАН]^ практически одинакова и максимальна в области рН от 7,2 до 9,5; окраска ППУ-[ПАН-РЬ] и [ППУ-ПАН]-РЬ - в области рН от 9,5 до 11,5, что положено в основу дальнейших исследований.
Проверка извлечения кадмия и свинца из растворов их солей предварительно модифицированным сорбентом показала, что ППУ-ПАН выступает в качестве твердого реагента. Он при обработке солями кадмия и свинца окрашивается в цвета, соответствующие окраске извлеченных из растворов комплексов.
Извлечение возможно как по адсорбционному, так и по абсорбционному механизмам. В фазе ППУ осуществляются основные взаимодействия сорбент-сорбат: ионные (электростатические) с образованием водородных связей, гидрофобные.
Таблица 1
Зависимость степени извлечения ПАН и его комплексов с кадмием и свинцом ППУ от рН СПАН= 810-6 М, СРЬ = 9,610-6 М, Сс„ = 1,710т5 М
рН R, %
ПАН ПАН-Pb ПАН-Cd
1,0 30 31 29
2,2 31 31 32
4,0 40 40 41
5,6 55 51 61
6,0 65 58 75
7,0 86 65 98
7,5 90 70 98
8,0 90 75 98
9,5 90 96 98
10,0 90 96 96
12,0 90 96 88
Отсутствие химического взаимодействия между полимерной матрицей и иммобилизованным реагентом обеспечивает сохранение практически всех химических свойств данного модификатора (ПАН).
Ионы свинца и кадмия извлекаются за счет взаимодействия их с функциональными группами ПАН непосредственно на матрице сорбента. Сорбент выступает в качестве твердофазного реагента, образуя окрашенные комплексы типа |1 II 1У-ПАН| -Ме.
Окраска реагента и комплексов на твёрдой фазе идентична их окраске в растворе, что указывает на идентичность механизма их взаимодействия.
В тест-методах важна не только сорбционная емкость сорбента по модификатору, но и цвет немоди-фицированного сорбента, сорбата реагента и сорбата комплекса. С этих позиций ППУ - лучший носитель, так как он белого цвета.
Важным условием использования сорбента ППУ-ПАН в тест-методах является продолжительность взаимодействия сорбата-реагента с определяемым ионом. Установлено, что с увеличением времени контакта фаз сорбент-сорбат происходит увеличение сорбции исследуемых веществ на ППУ. Равновесие в сорбционных системах достигается при контакте фаз от 30 до 60 мин.
На сорбционную емкость влияют природа и гид-рофобность реагента-модификатора. В то же время гидрофобность увеличивает прочность удерживания матрицей ППУ, и реагент не смывается.
Емкость сорбента по отношению к комплексам Pb и Cd составляет 0,47 и 0,46 мг/г сорбента.
Поскольку в работе использовали водно-ацетоновую среду, было проверено изменение сорбционных свойств немодифицированных и модифицированных ППУ от количества объемных процентов ацетона.
Показано, что в присутствии ацетона, превышающем 10 %, сорбируемость уменьшается, а при 25 % и выше сорбция практически не наблюдается.
В отличие от немодифицированного ППУ модифицированный сорбент пригоден для количественного извлечения ионов свинца и кадмия.
Воспроизводимость результатов извлечения металлов модифицированным сорбентом выше, чем из-
влеченных немодифицированным из растворов комплексов.
Изучение сорбции ионов металлов на модифицированном хромоформным реагентом ПАН, с одной стороны, позволяет применить его для исследования методом СДО, с другой - использовать полученные результаты для разработки новых сорбционно-спектроскопических методов анализа и тест-методов.
Изучение сорбатов методом спектроскопии диффузного отражения. Для данного метода существует именная теория Кубелки-Мунка, связывающая величину измеряемого сигнала - диффузного отражения R с содержанием окрашенного соединения в твердой фазе: ^ = (1 - К)2(2К)~1 = 2,38й5'"1, где F - функция
Кубелки-Мунка; е - молярный коэффициент поглощения; c - концентрация сорбата; S - коэффициент рассеяния света.
Отсюда следует, что F линейно связана с концентрацией сорбата.
Нами применением СДО исследованы спектральные характеристики окрашенных сорбатов ПАН, ПАН-Cd, ПАН-РЬ на ППУ и проведено их сравнение со спектральными характеристиками соответствующих соединений в растворах (рис. 2).
В спектрах диффузного отражения систем [ППУ-ПАН]-Ме и ППУ-[ПАН-Ме] появляется поглощение в длинноволновой области от 520 до 580 нм с максимумом при 560 нм. Поглощение в данной области отсутствует на спектре диффузного отражения модифицированного сорбента ППУ-ПАН.
Эта область использована для определения кадмия и свинца методом твердофазной спектроскопии.
Коэффициент концентрирования при объеме водной фазы 25 мл и массе сорбента 0,06 г не ниже 62. Во всех опытах варьировали объем раствора до сорбции от 20 до 50 мл, при этом значение коэффициента Ку-белки-Мунка оставалось постоянным. При объеме водной фазы 100 мл коэффициент концентрирования достигал 125.
Тест-метод определения свинца и кадмия с помощью нового сорбента ППУ-ПАН. Высокая эффективность сорбционного концентрирования, достигаемая интенсивная окраска сорбента положены в основу визуального тест-определения свинца и кадмия. Линейная зависимость окраски таблеток сорбента ППУ-ПАН от концентрации свинца наблюдается в пределах от 0,8 до 3,6 мкг/мл, для кадмия - от 0,02 до 2,4.
Изменение цвета сорбента после проведения реакции указывает на присутствие определяемого компонента, а его содержание находили, сравнивая интенсивность окраски сорбента с тест-шкалой (табл. 2). Метрологические характеристики (табл. 3) указывают на достаточную точность результатов анализа.
Определение кадмия методом СДО. Извлечение кадмия из анализируемой воды модифицированным сорбентом ППУ-ПАН проводили в условиях максимальной его сорбции (рН 7,2, т = 60 мин) и обработали методом СДО.
Содержание кадмия определяли с помощью заранее построенного графика в координатах F = ДО.
350 400 450 500 550 G00 G50 700 750 350 400 450 500 550 600 050 700 750
Рис. 2. Спектры диффузного отражения. а: 1 - ППУ-[ПАН-РЬ], Срь = 0,02 мг; 2 - ППУ-[ПАН-РЪ], Срь = 0,04 мг; 3 - ППУ-[ПАН-РЪ], Срь = 0,1 мг; б: 1 - ППУ-ПАН, рН=7,2; 2 - ППУ-[ПАН^], Ccd = 0,005 мг; 3 - ППУ-[ПАН^], ССd =0,02 мг; 4 - ППУ-[ПАН^], Сcd =0,04 мг; 5 - [ППУ-ПАH]-Cd в объекте
Таблица 2
Тест-шкала для определения свинца и кадмия
ППУ-[ПАН-РЬ], СПАН = 2-10-5 М, рН = 11,3
Окраска «1 • • ф ф
CPb, мкг/мл 0,0 0,8 1,6 2,4 3,2 3,6
ППУ- [ПАН-Cd] , СПАН = 2-10-5 М, рН = 7,2
Окраска • • • • ф ф
CCd, мкг/мл 0,0 0,02 0,4 1,2 2,0 2,4
Таблица 3
Таблица 4
Результаты определения свинца и кадмия тест-методом в модельном растворе, 1Р=3,18, р =0,95
Результаты определения кадмия в морской воде методом СДО 1Р=2,78, р =0,95
Ме Введено, мкг/мл Найдено, мкг/мл Погрешность Метрологические характеристики
Аа Ас,%
Cd 0,20 0,20 0,00 0,00 О =0,205 S=0,014 Sг=0,07 5=0,205+0,022
0,20 0,19 -0,01 -5,00
0,20 0,21 0,01 5,00
0,20 0,22 0,02 10,00
Pb 0,30 0,30 0,00 0,00 О =0,303 S=0,017 Sг=0,057 5=0,303+0,027
0,30 0,28 -0,02 -6,67
0,30 0,32 0,02 6,67
0,30 0,31 0,01 3,33
Ме Найдено, мкг/мл Погрешность Метрологические характеристики
Аа Ас
Cd 0,16 -0,01 -5,88 О = 0,17 S = 0,01 Sг= 0,06 5 = 0,17 ± 0,012
0,18 0,01 5,88
0,16 -0,01 -5,88
0,17 0,00 0,00
0,18 0,01 5,88
Линейность градуировочного графика наблюдается в интервале 0,5 - 50 мкг на 25-50 мл конечного объема. Результаты представлены в табл. 4.
Разработанные методики просты и чувствительны, не требуют отделения сопутствующих компонентов и дорогостоящего оборудования.
Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки РФ (госконтракт № 16.552.11.7018) с использованием оборудования Аналитического центра коллективного пользования Дагестанского научного центра РАН.
Литература
1. Костенко ЕЕ., Штокало М.И. Твердофазная спектро-
фотометрия - эффективный метод определения тяжелых металлов в пищевых объектах // Журн. аналитической химии. 2004. Т. 59, № 12. С. 1276.
2. Золотое Ю.А., Иванов В.М., Амелин В.Г. Химические
тест-методы анализа. М., 2002. 304 с.
3. Татаева С.Д., Бюрниева У.Г., Зейналов Р.З., Гамзаев Р.Г.
Концентрирование и определение меди, свинца и кадмия с использованием модифицированных азосоединениями анионитов // Журн. аналитической химии. 2011. Т. 66, № 4. С. 373-377.
4. Бабуев М.А., Басаргин Н.Н., Арсланбейков Р.Х., Розов-
ский Ю.Г., Касумова М.А. Сорбционно-атомно-
Поступила в редакцию
абсорбционное определение кадмия (II) в природных водах // Зав. лаб. Диагностика материалов. 2011. № 8. С. 3-5.
5. Азарова Ж.М., Моросанова Е.И., Золотов Ю.А. Ксероге-
ли, модифицированные 1-2-(пиридилазо)-2-нафтолом и диметилглиоксимом. Индикаторные трубки для определения никеля // Журн. аналитической химии. 2000. Т. 55, № 7. С. 714-718.
6. Дмитриенко С.Г., Золотов Ю.А. Пенополиуретаны в
химическом анализе; сорбция различных веществ и её аналитическое применение // Успехи химии. 2002. Т. 71, № 2. С. 180-197.
7. Коростелев П.П. Приготовление растворов для химико-
аналитических работ. М., 1964. 169 с.
10 декабря 2012 г.
