CC BY
21
АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ УДК 543.4:54.412.2:541.49
ОПТИЧЕСКИЕ И ЦВЕТОМЕТРИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ИММОБИЛИЗОВАННОГО 4-(2-ПИРИДИЛАЗО)РЕЗОРЦИНАТА ИНДИЯ
В.М. Иванов, НЛ Ершова
( кафедра аналитической химии )
Найдены оптимальные условия сорбции ионов индия на 4-(2-пиридилазо)резорцине (ПАР), иммобилизованном на силохроме С-120 (СХ-ПАР). Оптические характеристики комплексов в растворах и на сорбенте и область рН сорбции практически совпадают для изменения функции Гуревича - Кубелки - Мунка и цветовых характеристик (светлоты, координат цвета, насыщенности, цветового тона). Установлена линейная зависимость изменений этих величин от содержания индия в диапазоне 1-8 мкг. Показана возможность концентрирования индия в 0,3 г силикагеля из водного раствора объемом 200 мл с коэффициентом абсолютного концентрирования 600.
Гетероциклические азотсодержащие азосоединения широко используются в фотометрических методах анализа. В последнее время эти реагенты стали применяться также и в сравнительно новых методах - спектроскопии диффузного отражения (СДО) и цветометрии при создании высокочувствительных и селективных тест-методов [1-4]. Ранее [5] нами была показана возможность концентрирования и определения этими методами микроколичеств индия с помощью 1-2-(пиридилазо)-2-нафтола (ПАН), иммобилизованного на силикагеле (предел обнаружения 0,08 мкг/мл). Для увеличения чувствительности определения представлялось целесообразным изучение комплексооб-разования с индием в условиях твердой фазы другого представителя этого класса соединений - 4-(2-пи-ридилазо)резорцина.
Целью настоящей работы являлось исследование возможности концентрирования индия сорбцией на модифицированном ПАР силикагеле и определения его в фазе сорбента прямыми методами СДО и цветометрии. Экспериментальная часть Реагенты и аппаратура. Все реагенты имели квалификацию "х.ч." или "ч.д.а.", раствор индия готовили растворением точной навески металла в HCl. Использовали 1 • 10-3 М раствор ПАР ("Реанал", Венгрия) в бидистилля-те. В качестве сорбента применяли макропористый кремнезем Силохром С-120 ( фракция 200 - 350 мкм, объем пор 1,22 - 1,44 см3/ г, Syjy = 120 м2/г, диаметр пор 40 - 45 нм). Сорбент с иммобилизованным на силохроме ПАР (СХ-ПАР) содержал ~ 6 • Ю-6 моль/г ПАР.
Кислотность среды создавали растворами СН3СООН, 15-1038
НС1 и ИаОН и контролировали стеклянным электродом на универсальном иономере "ЭВ-74". Спектры пропускания и диффузного отражения, а также цветометрические характеристики измеряли на фотоэлектроколориметре "Спек-тротон " (Чирчикское ОКБА).
Методика. При изучении сорбции комплексных соединений индия в градуированные пробирки емкостью 25 мл с пришлифованными пробками вносили по 0,3 г модифицированного силикагеля СХ- ПАР, 5 мл буферного раствора, раствор индия и разбавляли до 15 мл бидистил-лятом. Полученные растворы встряхивали в течение времени, необходимого для достижения равновесия. Затем раствор с сорбентом переносили на фильтр в воронке Бюхнера, отсасывали жидкость, мокрый концентрат переносили в кювету для твердых образцов и, не высушивая, измеряли коэффициент диффузного отражения (К) относительно образца контрольного опыта. Функцию Гуревича - Кубелки - Мунка ^ и ее изменение АР рассчитывали, как рекомендовано в работах [2, 3].
Результаты и обсуждение
Оптические характеристики комплексов индия. Ионы индия взаимодействуют с ПАР в водных растворах при рН 3,5 - 8,0 с образованием комплексных соединений с соотношением 1п: ПАР = 1 : 2 [6 - 9] и 1:1 [10, 11]. На рис. 1 приведены спектры диффузного отражения сор-бата реагента (кривая 1) и комплекса индия (кривая 4), а также спектры поглощения их растворов (кривые 2 и 3 соответственно). Видно, что максимумы поглощения и диффузного отражения полностью совпадают: 410 нм для реагента и 510 нм для комплекса, что находится в соот-
Рис.1. Спектры диффузного отражения (1,4) и светопогло-щения (2,3) ПАР (1,2) и его комплексов с индием (3,4)
ветствии с литературными данными о тождественности процессов комплексообразования в растворах и в твердой фазе [1 - 5].
Влияние кислотности на изменение функций Д^, АЬ, А, В, Б и Г, характеризующих сорбцию индия СХ-ПАР, показано на рис.2. Видно, что изменение всех функций проходит через экстремум в области рН 4,5 - 4,8. При этом в соответствии с теорией цветности увеличение светлоты соответствует уменьшению насыщенности [12]. По литературным данным оптимальной областью рН комплексообразования индия с ПАР являются: 3,5 - 4,5 [8], 3,5 -8,0 [9], 6,5 - 8,5 [6,11]. Таким образом, в водных растворах область оптимальных значений рН намного шире, чем при сорбции на поверхности. Так же, как и в случае с ПАН, на комплексообразование индия в фазе носителя влияют стерически различные факторы [5], благоприятное для сорбции сочетание которых, очевидно, складывается только в очень узкой области рН, что и отражается на экспериментальных данных. Окраска сорбатов в сухом состоянии более устойчива, чем при комплексообразова-нии с ПАН, однако влажные образцы имеют большую яркость, поэтому все оптические и цветометрические характеристики сорбатов измеряли во влажном состоянии.
Время установления равновесия изучали в интервале от 30 с до 5 мин. Установлено, что для достижения равновесия достаточно трехминутного контакта фаз. Результаты исследования приведены ниже.
Время, мин 0.5 1 2 4 5
ДР 1.1 1.47 1.96 200 1.99
Рис.2. Влияние рН на изменение функций : а - Д£, б - А, В, в - 5, Т для сорбатов индия на СХ-ПАР (8 мкг 1п, объем водной фазы 15 мл, емкость СХ-ПАР 6 10 моль/г, навеска СХ-ПАР 0,3 г)
Влияние объема водной фазы на полноту сорбции изучали для объемов водной фазы 25, 50, 100, 200 мл. Для гарантии достижения равновесия пробы объемом 50 - 200 мл контакт с сорбентом осуществляли в течение 30 мин. Параллельно для каждой пробы проводили контрольный опыт с тем же объемом водной фазы и с тем же временем контакта фаз. Данные по влиянию объема водной фазы на полноту сорбции 4 мкг индия при рН 4,7 приведены ниже.
V, мл 25 50 100 200
Д5«0 0.90 0.85 0.80 0.72
Все последующие исследования, за исключением специально оговоренных, проводили при оптимальном (3 мин) времени встряхивания.
Видно, что при увеличении объема сорбция индия незначительно снижается, однако даже для пробы объемом 200 мл на 0,3 г модифицированного силикагеля концентрируется 80 % от взятого количества индия (4 мкг). Коэффициент абсолютного концентрирования в этом случае равен 600.
B(I) SflJ
Рис.3. Изменение цветовых характеристик сорбата в различных координатах в зависимости от содержания индия в водной фазе. Концентрация индия в мкг указана на точках
Градуировочные графики. При изучении сорбции ионов индия на СХ-ПАР установлено, что цветовое различие комплексов по светлоте (Д1) имеет область линейности в том же диапазоне концентраций, что и функция АГ (1 - 8 мкг). Уравнения градуировочных графиков имеют вид (в скобках приведены значения для 6 ми-индия, п = 5)
Д^510= 0,26 с1п+ 0,28 (0,15),
А! = 1,39 с1п + 1,34 (0,09).
Уравнения градуировочных графиков для определения индия с ПАН имеют вид [5]
Ы 550 = 0,02 сы + 0,03 (0,16),
Д£ = 0,57 с1п + 0,53 (0,11).
Следовательно, чувствительность определения индия с ПАР по светлоте в 2 раза, а по диффузному отражению в 9 раз превышает чувствительность определения с ПАН, что находится в соответствии с данными по комплексообра-зованию в растворах, согласно которым ПАР является более чувствительным реагентом на индий, чем ПАН. Действительно, молярный коэффициент поглощения комплекса индия с ПАН составляет 1,87 • 104 [11], а комплекса с ПАР - 8,64- 104 [6,7]; 9,67 ■ 104[10]; 3,27 • 104 [11]. При более высоких концентрациях индия линейность нарушается, и при содержании 100-120 мкг индия сигнал (К) достигает минимального, а А^ максимального значения, выходящего на плато.
[In], MKT 20 40 80 120 160
AF,S0 1.57 1.67 1.97 2.07 2.07
Соотношение компонентов 1п: ПАР на пороге насыщения составляет 1:2,1. Цветовые характеристики комплекса в координатах [А, В] и [5, 7] (рис. 3) также линейно зависят от содержания индия в том же интервале концентраций (1-8 мкг). 16-1038
Таким образом, проведенные исследования показали возможность использования хорошо растворимого в водных растворах гетероциклического азосоединения -4-(2-пиридилазо)резорцина для концентрирования индия на модифицированных носителях. Коэффициент абсолютного концентрирования и чувствительность реакции с ПАР, иммобилизованном на силикагеле выше, чем при использовании ПАН. Для определения индия в виде более устойчивого и ярче окрашенного 4-(2-пиридилазо)резорцината можно использовать (как и в случае с ПАН) оптические (диффузное отражение) и цветометрические характеристики, При этом, как уже указывалось [2, 5], использование цветометрических характеристик, в частности светлоты ¿, предпочтительнее оптических, поскольку их зависимость от концентрации индия обладает большей чувствительностью и воспроизводимостью. Чувствительность реакции можно повысить, используя метальные и бромп-роизводные ПАР (в .скобках приведены молярные коэффициенты поглощения и рНопт) [13]: 4-СН3-ПАР (4,46 104; 6,5 - 8,0); 5-СН3-ПАР (3,87 • 104; 6,0 - 8,0); 5-Вг-ПАР (5,06 • 104; 5,5 - 7,0). Важно отметить, что соотношение в комплексах индия к этим реагентам в растворах 1:3, т.е. при комплексообразовании в растворах и в фазе сорбента должны наблюдаться различия.
Еще больший интерес может представлять 5-Вг-про-изводное пиридина и .м-диэтиламинофенола - 2-(5-бром-2-пиридилазо)- 5-диэтиламинофенол (5-бром-ПААФ) как самый чувствительный из известных гетероциклических азосоединений [14].
Работа выполнена при поддержке РФФИ, грант 9603-32371 а/250.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1.ИвановВ.М, МорозкоС.А., ЗолотовЮ.А. //ЖАХ. 1993.48.№8. С. 1389.
2. Иванов В.М., Морозко С.А., Качин СВ. //ЖАХ. 1994. 49. № 8. С.857.
3. Морозко С.А., Иванов В.М. II ЖАХ. 1995. 50. № 6. С.629.
4. Иванов В.М., Морозко С.А., Сабри Массуд // ЖАХ. 1995. 50. № 12. С.1280.
5. Иванов В.М., Ершова Н.И. II Вести. Моск. ун-та. Сер. 2, Химия. 1997. 38. С. 396.
6. Хагивара К, Мураки И. II Bull. Govt. Industr. Res. Inst. Osaka. 1962.13. P. 142. РЖХим.1963.19Г50.
7. Хагивара К, Мураки И. IIJap. Analyst.l961.10. P. 1022. РЖХим. 1962.11Д87.
8. Dwivedi C.D., MunshiKN., DeyA.K. //Chemist-Analyst.1966. 55. P. 13.
9. Dwivedi C.D., Munshi K.N., DeyA.K. II J. Inorg. Nucl. Chem. 1966.
28. P. 245.
10. HnilickovaM., SommerL. //Collect. Czech. Chem. Communs. 1964.
29. P. 1424.
11 .БусевА.И, Иванов В.М. //Изв. вузов. Химия и хим.технология. 1962. 5. №2. С.202.
12.ДжаддД., ВышецкиГ. Цвет в науке и технике. М., 1978.
13. БусевА. И, Иванов В.М., Хпыбова Н.С.Н ЖАХ.1967.22. № 4. С. 547. U. Иванов В.М. II ЖАХ. 1991. 46. №4. С. 645.
Поступила в редакцию 04. 05. 96
