CC BY
21УДК 547.541.128
О.В. Козлова1, А.Г. Базанов2, Н.Г. Зубрицкая3, Л.С. Терещук4, А.В. Мызников5, С.В. Тимофеев6
Активно разрабатываемый в последние годы новый метод получения нитробензола газофазным гетерогенно-каталитическим нитрованием бензола позволяет избежать известных недостатков существующего промышленного способа производства нитробензола, основанного на нитровании бензола смесью концентрированных азотной и серной кислот. Это использование больших объёмов серной кислоты и необходимость утилизации значительных количеств сернокислотных отходов, что значительно повышает энергоёмкость и снижает экологическую безопасность производства.
Нитрование бензола в газовой фазе на гетерогенных катализаторах не требует применения серной кислоты, причём в качестве нитрующего агента можно использовать 65%-ную (абсорбционную) азотную кислоту. Не исключено, что в основе этого метода заложена возможность значительного снижения нежелательных побочных реакций образования м-динитробензола и нитрофенолов [1], отделение которых требует многоступенчатой промывки или специальной очистки получаемого нитробензола.
Очевидные преимущества нового метода получения нитробензола - одного из базовых продуктов органического синтеза, стимулировали исследовательскую активность мирового научного сообщества, направленную, главным образом, на поиск эффективных катализаторов нитрования. Систематические исследования последнего десятилетия в области металлсодержащих [2, 3], цеолитных [4, 5], и нанесённых [6, 7] катализаторов, проводимые за рубежом и в России, однако, не дали возможности рекомендовать даже лучшие каталитические и, в частности, силикатные системы с нанесёнными минеральными кислотами для реализации новой промышленной технологии нитрования. Причина этого
НОВЫЙ КАТАЛИЗАТОР ГАЗОФАЗНОГО НИТРОВАНИЯ БЕНЗОЛА НА ОСНОВЕ ПЕРФТОРПОЛИАЛКИЛ-СУЛЬФОКИСЛОТЫ
ФГУП «Российский научный центр «Прикладная химия»,
197198, Санкт-Петербург, пр. Добролюбова, 14
Изучены различные способы конструирования высококислотных каталитических систем для газофазного нитрования бензола на основе перфторполиалкилсульфокислоты. Разработан новый катализатор, позволяющий при высоком выходе нитробензола и длительном сроке службы уменьшить образование побочных продуктов нитрования.
Ключевые слова: газофазное нитрование бензола, высококислотный катализатор, перфторполиалкилсульфокислота, метод приготовления катализатора.
- ограниченный срок службы таких катализаторов вследствие постепенного вымывания кислоты из катализатора и недостаточная селективность процесса. Поэтому актуальной задачей является создание новых эффективных катализаторов с высокой кислотностью активных центров. Эту задачу мы попытались решить в данной работе.
Благодаря высокой кислотности, устойчивости к агрессивным средам, способности образовывать наноструктуры при нанесении на поверхность инертных соединений, фторсодержащие сульфопо-лимеры типа Нафион могут служить основой для создания таких новых каталитических систем.
С нашей точки зрения именно катализаторы, приготовленные с использованием перфторполиал-килсульфокислот, представляют наибольший интерес, т.к. в катализаторах подобного типа кислотные сульфогруппы химически связаны с полимерной основой. Такие катализаторы не должны терять кислотные функции в процессе нитрования из-за вымывания.
В патентной литературе описаны примеры использования гранул полимера фторалкилсульфо-кислоты в качестве катализаторов процесса нитрования бензола в газовой фазе [8]. Однако, проведенные нами исследования показали, что общая поверхность чистого гранулированного полимера крайне низка (< 0.02 м2/г, таблица 1, № 1), вследствие чего он имеет низкую активность (таблица 2, № 1). Кроме того, такой катализатор обладает недостаточной устойчивостью из-за набухания и разрушения.
С целью увеличения площади поверхности, мы в дальнейшем готовили образцы катализаторов нанесением перфторалкилсульфополимера Ф-4СФ -отечественного аналога Нафиона, на носитель с развитой поверхностью методом пропитки, мокрого
1 Козлова Ольга Викторовна, канд. техн. наук, ст. научн. сотр., e-mail: [email protected]
2 Базанов Анатолий Григорьевич, докт. хим. наук, профессор, главный специалист по технологии органических соединений, e-mail: [email protected]
3 Зубрицкая Наталья Георгиевна, канд. техн. наук, зам. генерального директора, e-mail: [email protected]
4 Терещук Лариса Степановна, научн. сотр., e-mail: [email protected]
5 Мызников Александр Валерьевич, инженер-технолог, e-mail: [email protected]
6 Тимофеев Сергей Васильевич, канд. хим. Наук, зав. отделом ОАО "Пластполимер", 195197, Санкт-Петербург, Полюстровский пр., д. 32, e-mail: [email protected]
Дата поступления - 29 июня 2010 года
смешения или включением полимера в матрицу носителя при формировании последнего золь-гельным методом. В первом и втором случае полимер закрепляется на поверхности носителя за счёт адсорбции. В третьем случае обеспечивается закрепление частиц полимера в носителе с порами, существенно меньшими, чем размер молекул полимера. При этом создается высокая общая площадь поверхности материала при равномерном распределении полимера за счёт его «распыления» внутри носителя в процессе синтеза.
В качестве носителей при получении катализатора методом пропитки мы использовали различные марки силикагелей и оксид алюминия. Полученный материал содержал 5% фторсульфополиме-ра, который вносили пятикратной пропиткой непосредственно жидким полимером с промежуточными операциями прокаливания. Для перевода полимера в активную Н-форму катализатор двукратно обрабатывали 15%-ным раствором серной кислоты при 70°С в течение 1 часа с последующей промывкой дистиллированной водой и сушкой.
При получении катализатора методом мокрого смешения использовали 5%-ный раствор фторпо-лимера Ф-4СФ в этаноле и порошок цеолита 7БМ-5. Далее катализатор формовали в гранулы методом экструзии, прокаливали при 150°С и переводили в Н-форму.
При получении катализатора золь-гельным методом наиболее предпочтительным носителем является оксид кремния, который легко формируется из силиката металла или тетраалкилортосиликата Б1(Ок)4, где к=Ме, Е^ Рг, /-Рг, Ви, /-Ви. Для приготовления катализаторов с развитой поверхностью и наноразмерными порами мы использовали силикат натрия и тетраэтилортосиликат.
В первом случае раствор фторсульфополиме-ра в изопропиловом спирте смешивали с раствором
силиката натрия в воде. Смесь нагревали до 80°С для удаления спирта. Далее в смесь добавляли раствор соляной кислоты и перемешивали до образования геля. Гель сушили при 100°С, измельчали и обрабатывали 20%-ной азотной кислотой при 70°С в течение 8 часов. Осадок фильтровали, промывали дистиллированной водой и сушили в вакууме при 120-130°С в течение 10 часов. Полученный порошок формовали методом экструзии в гранулы диаметром 3 мм с использованием поливинилового спирта в качестве структурообразующей добавки.
Во втором случае для приготовления катализатора использовали сополимер тетрафторэтилена и перфтор-3,6-диокса-4-метил-7-октенсульфонилфторида с эквивалентной массой, равной 840. Сополимер переводили в Н-форму путём последовательной обработки водными растворами едкого натра и азотной кислоты, и после сушки растворяли в изопропиловом спирте. К раствору сополимера добавляли при перемешивании раствор гидроксида натрия, а затем раствор тетраэтилорто-силиката в водной соляной кислоте. Образовавшийся гель сушили и трижды обрабатывали водной соляной кислотой, затем промывали несколько раз водой для удаления избытка соляной кислоты. Получали образцы с различным содержанием полимера в композите.
В таблице 1 представлены физико-химические свойства катализаторов на основе пер-фторполиалкилсульфокислот. Общую удельную поверхность катализаторов определяли хроматогра-фически по тепловой десорбции аргона. Пористую структуру образцов исследовали методом ртутной порометрии. Кислотность активных центров измеряли методом индикаторного дифференциального титрования с набором индикаторов Гаммета.
Испытания образцов катализаторов в процессе нитрования бензола проводили на лабораторной
Таблица 1. Физико-химические характеристики катализаторов на основе перфторполиалкилсульфокислоты.
№ Метод приготовления катализатора Содержа- Общая удель- Общий Сред- Кислотность
п/п ние поли- ная поверх- объём ний активных
мера, % ность, м2/г пор, см3/г радиус пор, А центров, по шкале Гам-мета
1 Гранулы полимера 100 <0.02 0 0 -12
2 Пропитка 5 34 0.60 400-800 -10
3 Мокрое смешение 10 202 0.66 60-80 -8
4 Золь-гельный метод (предшественник Ыа2ЗЮ3) 30 38 0.56 200-300 -8
5 Золь-гельный метод [предшественник Б1(ОЕЬ0] 13 317 0.78 50-80 -8
6 33 218 0.56 50-60 -10
7 50 12 0.1 20 -10
8 10%Н23О4/5Ю2 [9] 0 34 0.6 400-800 -10
Таблица 2. Каталитические свойства катализаторов на основе перфторполиалкилсульфокислоты _(контактная нагрузка по бензолу 0.8 ч'1, температура 150°С)
№ Метод приготовления Конверсия исходных веществ Селективность процесса
п/п катализатора Конверсия Н1\10з. % Конверсия бензола, % Содержание м-динитробензола, % Содержание нитро-фенолов, ррт
1 Гранулы полимера 30-33 30-32 0.14 380
2 Пропитка 31-34 28-36 0.03 252
3 Мокрое смешение 35-39 32-36 0.02 345
4 Золь-гельный метод
(предшественник Ыа2ЗЮ3) 33-37 41-43 0.03 251
5 Золь-гельный метод
[предшественник Б^ОЕ^)] 80-85 80-87 0.01 80
6 89-93 90-96 0.03 130
7 22-25 21-24 0,1 260
8 10%Н2304/5Ю2[9] 91-93 90-92 0.6 240
установке непрерывного действия со стационарным слоем катализатора при двукратном избытке бензола, подаваемом на нитрование. Конверсию исходных веществ и содержание побочных продуктов в нитробензоле определяли методами титрования, газовой и высокоэффективной жидкостной хроматографии. Полученные результаты представлены в таблице 2.
Как видно, общим свойством катализаторов является их высокая кислотность. Однако, несмотря на суперкислотные свойства, чистый гранулированный полимер, как уже говорилось, не проявляет высокой активности. Недостаточно активны и катализаторы, полученные методом пропитки (таблица 2, №2) также по причине их низкой общей поверхности (таблица 1, №2). Визуально определено, что полимер находится на поверхности носителя, не проникая внутрь пор.
Катализатор, полученный методом мокрого смешения, хотя и имеет более развитую поверхность, отличается относительно низкой кислотностью (таблица 1, №3) из-за недостаточного количества полимерной сульфокислоты, к тому же неравномерно распределенной на поверхности носителя, вследствие чего имеет весьма низкую активность (таблица 2 №3).
Максимальную же активность среди катализаторов данного ряда показывают катализаторы, полученные золь-гельным методом из растворов тетраэтилортосиликата и перфторполиалкилсульфо-кислоты. Наилучшие результаты (выход нитробензола 90-96 %, таблица 2, №6) были достигнуты на катализаторе с содержанием 33% фторполимера, что объясняется сочетанием высокой удельной поверхности системы (218 м2/г) с большой силой кислотных центров (-10 по шкале Гаммета, таблица 1, №6). Уменьшение количества перфторполикислоты до 13% несколько снижает кислотность катализатора и соответственно его активность (таблицы 1, 2, №5). Напротив, увеличение количества нанесенного полимера до 50% приводит к резкому снижению величины поверхности в результате забивки пор его избытком и соответственно к снижению степени конверсии на этом катализаторе (таблицы 1, 2, №7).
При этом катализаторы подобного типа имеют высокую селективность по нитробензолу, сводя до минимума протекание побочных реакций окисления с образованием нитрофенолов (80-130 ррт) и более глубокого нитрования с образованием м-динитробензола, содержание которого составляет 0.01-0.03% (таблица 2). Катализатор не теряет своих каталитических свойств в течение, по крайней мере, 600 часов даже в условиях повышенных контактных нагрузок (ср. [9]). По совокупности свойств новый катализатор выгодно отличается от считавшегося до сих пор лучшим гидротермальнообрабо-танного силикагеля, модифицированного нанесением серной кислоты (таблицы 1, 2, №8 [9]).
Таким образом, разработан новый высокоэффективный катализатор на основе перфторполиал-килсульфокислоты, позволяющий при высоком выходе нитробензола и длительном сроке службы значительно уменьшить образование побочных продуктов нитрования.
Работа выполнена при финансировании Федеральным агентством по науке и инновациям (госконтракт № 02.513.12.3092).
Литература
1. Козлова О.В., Базанов А.Г., Н.Г. Зубрицкая Н.Г. К вопросу об образовании нитрофенолов при газофазном нитровании бензола на твердых катализаторах // Ж. орг. химии. 2010. Т. 46. Вып. 7. С. 1094-1095.
2. Грейш А.А., Демыгин С.С., Кустов Л.М. Па-рофазное нитрование бензола на гетерогенных катализаторах. Сообщ.2. Катализаторы на основе оксида титана // Катализ в промышленности. 2002. N 6. С. 27-32.
3. Qidong Y., Limin Xi, Fanggun W. Изучение синтеза нитробензола, катализируемое твердой суперкислотой ZrO2/SO4 // Chem. Ind. Eng. 2006. V. 27. N 5. P. 11-13.
4. Liu Hong-Feng, Zhou Peg, Lu Lian-hai, Jiang Shan, Wang An-jie, Lin Qing-Song. Парофазное нитрование бензола в нитробензол на H2SO4/MCM-41 // Shiyou huangong = Petrochem. Technol. 2003. V. 32. N 2. P. 108-111.
5. Грейш А.А., Демыгин С.С., Кустов Л.М. Парофазное нитрование бензола на гетерогенных катализаторах. Сообщ.1. Нанесенные вольфрам-циркониевые и цеолитные катализаторы // Катализ в промышленности. 2002. N 4, C. 4-9.
6. Sato H., Nagai K., Yoshioka H., Nagaoka Y. Vapor phase nitration of benzene over solid catalysts. IV. Nitration with nitric acid (3);supported sulfuric acid catalysts with co-feeding of a trace amount of sulfuric acid // App. Catalysis. A.1999. V.180. P. 359-366.
7. Zhou Peng, Wang Xin Ping, Cai Tian Xi. A durable catalyst for vapor phase nitration of benzene with nitric acid // Chin. Chem. Lett. 2002. V.13. N 10. P. 1013-1016.
8. Catalytic nitration of aromatic compounds. USP 4 234 470. Заявл. 23.04.1979. Опубл. 18.11.1980.
9. Козлова О.В., Базанов А.Г., Зубрицкая Н.Г., Терещук Л.С., Мызников А.В. Эффективность гетерогенных катализаторов газофазного нитрования бензола // Известия СПбГТИ(ТУ). 2010. №8(34). С. 52-54.
