CC BY
21УДК 547.541.128
О.В. Козлова1, А.Г. Базанов2, Н.Г.Зубрицкая3, Л.С. Терещук4, А.В. Мызников5
Промышленное производство нитробензола, важнейшего полупродукта для анилинокрасочной, фармацевтической промышленности и получения полиуретанов, основывается, главным образом, на нитрованиии бензола сер-но-азотными кислотными смесями [1]. В ходе реакции азотная кислота полностью или частично расходуется, а образующаяся вода должна быть тем или иным способом отделена от серной кислоты, служащей катализатором и средой, с целью её возвращения в процесс нитрования. Возникающий таким образом «кислотооборот» обуславливает существенные аппаратурно-технологические, экономические и экологические недостатки жидкофазного способа нитрования [2].
В последние годы появилось большое количество публикаций, посвящённых исследованию новых способов нитрования бензола на твёрдых катализаторах в газовой фазе так называемой «абсорбционной» 65-70 %-ной азотной кислотой (см. обзор [3] и указанную в нём литературу). Данный метод имеет несомненные преимущества, т.к. не требует применения серной кислоты, и, следовательно, исключает необходимость её регенерации для последующего возвращения в процесс.
В литературных источниках (патентах и статьях) катализаторы, применяемые в процессе газофазного нитрования бензола, представлены весьма широким и разнообразным спектром различных типов. Наиболее часто использовались различные цеолиты [4-10], в том числе модифицированные (монтмориллонит, морде-нит, 7БИ-5 и др.), а также нанесённые на БЮ2 кислоты, главным образом Н2Б04 [11-14] и бензолсульфокисло-ты [15,16]. Были исследованы смешанные оксиды металлов (И, W, 7г, 1\1Ь) [17-23] и гетерополикислоты: фосфорно-вольфрамовая, фосфорно-молибденовая и др. [24, 25]. Описаны случаи использования для нитрования сульфонированных полиорганоксиланов [26] и полимера перфторсульфокислоты [27].
Общим свойством активных в процессе катализаторов является их высокая кислотность, играющая, как известно, ключевую роль в реакции нитрования. Лучшие результаты достигнуты в работах [11, 13], где в
ЭФФЕКТИВНОСТЬ ГЕТЕРОГЕННЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ ГАЗОФАЗНОГО НИТРОВАНИЯ БЕНЗОЛА
ФГУП «Российский научный центр «Прикладная химия» 197198, Санкт-Петербург, пр. Добролюбова, 14
Изучены пути увеличения эффективности катализаторов газофазного нитрования бензола на основе серной кислоты на гидротермальнообработанном силикагеле. Разработаны методы повышения стабильности высококиспотньк катализаторов нитрования. Определены режимы регенерации катализаторов. Рекомендован метод удержания серной кислоты на поверхности носителя с использованием гетерополикислот.
Ключевые слова: газофазное нитрование бензола, высококислотный катализатор, серная кислота, гидротермальнообработанный силикагель, гетерополикислота.
качестве катализаторов использовались системы с нанесённой серной кислотой. Авторам удалось добиться выхода нитробензола 89-95%, что, несомненно, является блестящим результатом, однако пока недостаточным для крупномасштабного применения. Одной из причин является низкая стабильность используемых каталитических систем, которую авторы объясняет вымыванием серной кислоты с поверхности носителя [11], вследствие чего даже лучшие катализаторы теряют активность в процессе работы. Уменьшение вымывания катализатора достигалось в ряде случаев подбором соответствующего носителя [11], а также использованием добавок гетерополикислот. Так, в работе [13] было найдено, что катализатор H2S04-PWl2/SiO2 показывает более высокую активность и более длительное время жизни, чем H2S04/Si02. По данным работы [11] увеличение продолжительности стабильной работы катализатора может быть достигнуто также путём компенсации вымывания H2S04 добавлением небольшой части H2S04 в азотную кислоту, вводимую в реакцию нитрования.
В настоящей работе исследованы пути увеличения эффективности гетерогенных катализаторов газофазного нитрования бензола за счёт продления срока их службы. Приёмы сохранения каталитических свойств отрабатывались на катализаторе, обладающем наибольшей активностью и селективностью, - на гидротермальнообработанном силикагеле с нанесённой серной кислотой.
Эксперименты проводились на лабораторной установке непрерывного действия со стационарным слоем катализатора объемом 50 см3 при избыточном количестве бензола, подаваемого на нитрование (мольное соотношение 65%-ная HN0з:бензол 1:2). Жидкие и газообразные продукты реакции конденсировали и анализировали методами титрования, газожидкостной и высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ).
Катализаторы были приготовлены пропиткой предварительно прокалённого при 150°С гидротермально-обработанного силикагеля раствором серной кислоты
1 Козлова Ольга Викторовна, канд. техн. наук, ст. научн. сотр. e-mail: [email protected]
2 Базанов Анатолий Григорьевич, д-р хим. наук, профессор, гл. специалист по технологии органических соединений, e-mail: [email protected]
3 Зубрицкая Наталья Георгиевна, канд. техн. наук, зам. ген. директора, e-mail: [email protected]
4 Терещук Лариса Степановна, научн. сотр., e-mail: [email protected]
5 Мызников Александр Валерьевич, инженер-технолог, e-mail: [email protected]
Дата поступления - 10 июня 2010 года
на полную влагоёмкость. Содержание серной кислоты составляло 10 %.
Исследования включали два направления: отработку методов регенерации потерявших активность катализаторов и поиск путей удержания нанесённой кислоты на поверхности носителя.
Регенерацию проводили следующим образом: потерявший активность катализатор прокаливали в токе воздуха при 150°С, либо непосредственно в реакторе нитрования, либо после выгрузки из реактора. Далее часть катализатора модифицировали серной кислотой и повторно прокаливали, а другую часть катализатора использовали без модифицирования.
Установлено, что катализатор полностью восстанавливает свои каталитические свойства только после модифицирования серной кислотой (таблица). При этом селективность катализатора не уменьшается и даже несколько возрастает. После регенерации прокаливанием и модифицированием серной кислотой катализатор не теряет каталитическую активность в течение, по крайней мере, первых 30 часов.
Прокаливание потерявшего активность катализатора при 500 °С приводит к ликвидации у него каких-либо каталитических свойств (конверсия азотной кислоты составила 4 %).
Таблица. Каталитические свойства регенерированных катализаторов
Изучение влияния методов регенерации на активность катализатора позволило подтвердить ранее высказанное предположение о том, что падение активности во времени происходит из-за вымывания, хотя и медленного, серной кислоты из носителя. Определение содержания серной кислоты в свежем и отработанном катализаторе показало, что катализатор, проработавший 205 часов, потерял 56 % нанесённой кислоты.
Поэтому для практической применимости модифицированного силикагеля весьма актуальной является задача удержания нанесённой кислоты на поверхности носителя.
Предпринятая нами попытка продления срока службы катализатора компенсацией вымывания кислоты добавлением 1/2000 части Н 2Б04 по отношению к количеству подаваемой в реакцию азотной кислоты, что соответствовало рассчитанной скорости смыва Н 2Б04, не привёл к заметному увеличению стабильности катализатора (рисунок 1). Во избежание больших затрат времени при определении срока жизни катализатора для сравнения их стабильности мы использовали
ускоренную методику с десятикратной по сравнению со стандартной контактной нагрузкой (по азотной кислоте 1.5 ч1).
60 I-1-;-1-1-1-
0 20 40 60 80 ЮО
Время, ч
Рисунок 1. Влияние добавок H2SO4 к HNO3 на стабильность катализатора (температура 150 °C, контактная нагрузка 1.5 ч1): 1 -10% H2SO4/SiO2,
2 - 10%H2SO4/SiO2 с добавлением H2SO4 к HNO3 (1:2000).
Другой описанный в литературе приём уменьшения вымывания серной кислоты с поверхности носителя -использование гетеропол и кислоты, в частности фосфорно-вольфрамовой кислоты, действительно увеличивает стабильность катализатора. Предполагается [13], что фосфорно-вольфрамовая кислота имеет характер псевдо-жидкой фазы, в которую может свободно проникать полярная молекула серной кислоты, удерживаясь там. При этом активные центры псевдожидкой поверхности могут возобновляться.
Нами было установлено, что в этом случае определяющую роль играет метод внесения гетерополикисло-ты. Так, катализатор, полученный методом последовательной пропитки сначала фосфорно-вольфрамовой кислотой, затем, после сушки, серной кислотой, не теряет активности в течение, по крайней мере, 70 часов (рисунок 2). Активность же катализатора, полученного пропиткой раствором смеси серной и фосфорно-вольф-рамовой кислот, падает во времени. В последнем случае увеличение содержания фосфорно-вольфрамовой кислоты с 5 до 20% не увеличило активность катализатора и не замедлило её падение.
10-;-:-;-;-—
0 20 40 60 80 100
Время, ч
Рисунок 2. Влияние добавок H7[P(W2O7)6]'nH2O на активность и стабильность катализатора H2SO4/SiO2 (температура 150 °С, соотношение бензол-.HNOS 2:1, контактная нагрузка 1.5 ч-1), H7[P(W2O7)6]'nH20:1- 0 %, 2 - 5%, 3 и 5 -10%, 4 - 20%; 3 и 4 - пропитка смесью растворов H2SO4 и H7[P(W2O7)6]'nH2O, 2 и 5 - последовательная пропитка растворами H7[P(W2O7)6]-nH2O и H2SO4.
Продол- Кон- Кон- Кон- Содержание Содержание
жи- тактная версия версия динитробен- нитрофено-
тельность нагруз- HNO3, бензо- зола,% лов, ppm
опыта, ч ка % ла, %
HNO3, ч" i
Перед ре- 0.15 78.9 73.6 0.8 489
генераци-
ей
После прокаливания при 150°С
5 0.30 73.1 70.7 0.6 485
10 0.30 59.7 67.2 - -
15 15 57.1 60.4 - -
20 20 78.0 74.2 - -
25 25 84.5 79.2 - -
30 0.15 73.5 74.0 0.8 443
После модифицирования H2SO4
5 0.15 90.4 97.0 0.30 283
10 89.8 89.1 0.25 -
15 88.1 89.8 0.31 -
20 90.1 90.4 0.28 293
25 90.1 90.0 0.31 -
30 97.8 97.2 0.29 270
При этом введение гетерополикислоты в катализатор не оказывает существенного влияния на селективность процесса нитрования. Содержание нитрофено-лов в полученном нитробензоле при использовании катализатора, обработанного фосфорно-вольфрамовой кислотой, составило 210 - 400 ppm.
Катализатор, модифицированный лишь фосфор-но-вольфрамовой кислотой, без добавки H2SO4, менее активен по сравнению с катализатором, содержащим серную кислоту.
Выводы
- Исследованы пути увеличения эффективности катализатора газофазного нитрования бензола - гидро-термальнообработанного силикагеля с нанесённой на него серной кислотой.
- Отработана методика регенерации катализатора, потерявшего активность. Катализатор полностью восстанавливает свои каталитические свойства после прокаливания при 150 °С, модифицирования серной кислотой и повторного прокаливания.
- Доказано, что падение активности катализатора происходит из-за вымывания серной кислоты с поверхности носителя.
- Показано, что стабильность катализатора заметно увеличивается после последовательной пропитки гид-ротермальнообработанного силикагеля фосфор-но-вольфрамовой, а затем серной кислотой.
Работа выполнена при финансировании Федеральным агентством по науке и инновациям (госконтракт № 02.513.12.3092).
Литература
1. Горелик М. В., ЭфросЛ.С. Основы химии и технологии ароматических соединений. М.: Химия, 1992. 640 с.
2. Лисицин В.Н. Химия и технология промежуточных продуктов. М.: Химия, 1987. 368 с.
3. Бахвалов О.В. //Химия в интересах устойчивого развития. 2003. N 11. С. 440-459.
4. Sato H., Hi rose K., Nagai K., Yoshioka H., Nagaoka Y.// App. Catalysis. A. 1998. V. 175. Р. 201-207.
5. Bertea Н., H.W.Kouwenhoven H.W., Prins R.// App. Catalysis. A. 1995. V.129. Р. 229-250.
6. Салахутдинов Н.Ф, Ионе К.Г., Кобзарь Е.А., Малышева Л.В. // Ж. орг. химии. 1993. Т.29. Вып. 5. С. 546-558.
7. Kouwenhoven H.W., Bertea h., Prins R. // Patent Canada 2084387. 05.06.1993. 8. Бахвалов О.В. Старостин В.П. // Наука - производству. 2004. N 5. C. 40-47.
9. Liu Hong-Feng, Zhou Peg, Lu Lian-hai, Jiang Shan, Wang An-jie, Lin Qing-Song // Shiyou huangong = Petro-chem. Technol. 2003. V. 32. N 2. P. 108-111.
10. Грейш А.А., Демыгин С.С., Кустов Л.М. // Катализ в промышленности. 2004. N 4. С. 4-9.
11. Sato H., Nagai K., Yoshioka H., Nagaoka Y. // App. Catalysis. A. 1999. V. 180. P 359-366.
12. Zhou Peng, Wang Xin Ping, Cai Tian Xi. // Chin. Chem. Lett. 2002. V. 13. N 10. P. 1013-1016.
13. Chen Jing Lin, Cheng Wei Guo, Liu Hong Feng, Lin Qing Song, Lian Hai. // Chin. Chem. Lett. 2002. V.13, N 4. P. 311-314.
14. Marziano N.C, Tortato C., Ronchin L., Martini F., Bianchi C. // Catal. Lett. 1999. V. 58, N 2-3 P. 81-87.
15. Suzuki E., Tohmori K., Ono Y. // Chemistry Lett. 1987. P. 2273-2274.
16. Ono Y., Tohmori K., Suzuki S., Nakashiro R., Suzuki E. // Heterog. Catalysis and Fine Chem. 1988. N 41. P. 75-82.
17. Грейш А.А., Демыгин С.С., Кустов Л.М. // Катализ в промышленности. 2002. N 6. С. 27-32.
18. Грейш А.А., Демыгин С.С., Кустов Л.М. // Катализ в промышленности. 2002. N 3. С. 21-25.
19. Демыгин С.С. // Автореф. дис. ... канд. хим. наук. М.: Ин-т орг. химии РАН, 2002. 23 с.
20. Sato H., Hirose K. // App. Catalysis. A.1998. V. 174. P. 77-81.
21. Sato H., Nagai K., Yoshioka H., Nagaoka Y. // App. Catalysis. A.1998. V. 175. P. 209-213.
22. Qidong Y., Limin Xi., Fanggun W. // Chem. Ind. Eng. 2006. V. 27. N 5. P. 1-13.
23. Брей В.В., Прудиус С.В., Мележик А.В., Тельбиз Г.М., Левицкая С.И. // Авторефераты докладов 4 Международной конференции «Химия высокоорганизованных веществ и научные основы нанотехнологии». Санкт-Петербург. 2004. С. 153.
24. Chen Jing-Jin, Lin Qing-Song, Lu Lian-Hai, Cai Tian-Xi. // Shiyou huangong = Petrochem. Technol. 2001. V. 30. N 1. P. 17-19.
25. Chen Jing-Jin, Lin Qinng-Song, Lu Lian-Hai. // Fen-zi cuihua = J. Mol. Catal. (China). 2001. V. 15. N 2. P. 119-123.
26. Suzuki E., Tohmori K., Ono Y. // J. Mol. Catal. 1987. V. 43. P. 41-50.
27. Frederick R. Lawrence. US Patent. 4234470. Harmer M.A., Farneth W. E., Qun Sun. // J. Am. Chem. Soc. 1996. V. 118. P. 7708-7715.
