CC BY
14
УДК 541.415.2+616.006.04-08
НОВЫЕ ВЫСОКОЭФФЕКТИВНЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ ОКИСЛЕНИЯ НА ОСНОВЕ ЗАРЯЖЕННЫХ ФОРМ ФТАЛОЦИАНИНОВ
С.А. Борисенкова, Е.Г. Гиренко,* С.А. Михаленко,* В.М. Негримовский,* Л.И. Соловьева,* О.Л. Калия*, Е.А. Лукьянец*
(кафедра химии нефти и оргкатализа)
Исследовано влияние знака заряда заместителей у фталоцианинов общей формулы К+8РсМ и И 8РсМ на каталитическую активность в реакции окисления аскорбиновой кислоты кислородом воздуха. На примере комплексов Ре и Со показано, что изменение знака заряда в заместителе приводит к изменению на порядок каталитической активности фталоцианинов. Разноименно заряженные комплексы образуют в растворах структуры, состав которых определяется природой металла, а каталитическая активность существенно выше, чем у исходных комплексов.
Фталоцианиновые комплексы металлов (РсМ) известны как активные катализаторы мягкого и селективного окисления. До настоящего времени в гомогенном варианте (окисление меркаптанов, аскорбиновой кислоты и др.) используются водорастворимые соли суль-фо- и карбоновых кислот РсМ; в условиях катализа они ионизированы и, следовательно, имеют на периферии макроциклического лиганда отрицательные заряды. Каталитические свойства фталоцианинов с положительно заряженными заместителями практически не описаны.
В настоящем сообщении изложены результаты исследования двух типов катализаторов на основе РсМ: комплексов с положительными зарядами в заместителях Рс и надмолекулярных структур, образующихся при взаимодействии разноименно заряженных фтало-цианинов.
Натриевая соль окта-4,5-карбоксифталоцианина кобальта СоРс(СОО^)8 (ОСРсСо), синтезированная в ФГУП ГНЦ «НИОПИК», соответствует по качеству Фармакопейной статье предприятия ФСП № 42-0041-1680, утвержденной Фармакопейным комитетом Российской Федерации.
По аналогичной методике синтезированы натриевые соли 4,5-(октакарбокси)фталоцианинов железа, меди и цинка (ОСРсМ) - R8PcM, R- = -COO- M = Co, Fe, Cu, ZVL.
Октакис-(пиридиниометил)фталоцианины кобальта
Cl"
и железа (Pym8PcM) - Rs+PcM, R+ = / N-CH>-- , М =
Со, Бе. Методика, с помощью которой синтезированы эти соединения аналогична описанной в работе Е.В. Пыхтиной с соавторами.**
* Федеральное государственное унитарное предприятие Государственный научный центр «Научно-исследовательский институт органических полупродуктов и красителей» (ФГУП ГНЦ «НИОПИК»),
**Пыхтина Е.В., Уланова Л.А., Ковалева М.А., Негримовский В.М., Кузнецова Н.А, Калия О.Л., Лукьянец Е.А. // ЖФХ. 2000. 74. №12. С. 2240.
Скорости окисления аскорбиновой кислоты в присутствии замещенных фталоцианинов Со и Fe (рН 6,9, возд., 18° С(АН2) = 7-10-5 М, С(Ю)£ = 0,5-10"5М)
Катализатор ОСРс^ Pym8PcCo OCPcFe Pym8PcFe Pym8PcCo:OCPcFe=1:2 Pym8PcFe:OCPcCo=2:1
^ЩЮ6, М/мин 2,0 17,0 1,0 27,0 48,0 82,0
Зависимости скорости реакции окисления аскорбиновой кислоты от соотношения разноименно заряженных фталоцианинов в растворе: 1 - Рут8РсБе:ОСРсСо; 2 - Рут8РсСо:ОСРсРе; 3 - Рут8РсСо:ОСРсгп; 4- Рут8РсСо:ОСРсСи; (С(АН2) = 710-5 М, рН 6,9; воздух, 18°)
Аскорбиновая кислота АН2 классификации фармацевтическая (Россия). Электронный спектр поглощения (ЭСП) раствора кислоты в 0,025 М фосфатном буфере рН 6,9 имеет максимум при X = 267 нм, е = 1,4104 М-1 см-1.
Окисление аскорбиновой кислоты изучали спектро-фотометрически на спектрофотометре «Бресогй П¥ ¥1Б» в кварцевых кюветах толщиной 1 см. Все опыты проводили в 0,025 М фосфатном буфере рН 6,9. Концентрацию аскорбиновой кислоты определяли по поглощению при X = 267 нм. Концентрацию РсМ рассчитывали по поглощению в видимой области (X = 630-676 нм). Концентрация реагентов АН2 и РсМ составила 7,010-5 и 1,010-6-0,3510-4 моль/л соответственно. Опыты проводили при температуре 18°. Начальную скорость окисления аскорбиновой кислоты определяли по методу касательных к начальным участкам кинетических кривых.
На примере комплексов Бе и Со установлено, что фта-лоцианины, имеющие положительные заряды, во всем изученном интервале концентраций катализаторов и субстрата
как минимум на порядок активнее отрицательно заряженных РсМ. Мы полагаем, что решающую роль в этом эффекте играет именно знак заряда, а не природа заместителя (таблица).
Обнаружено, что при смешении растворов R8+РсM и R8-PcM' происходит ассоциация молекул фталоцианинов, о чем свидетельствует изменение ЭСП растворов (сдвиг полосы Q на 20-40 нм и ее уширение).
При использовании в качестве катализатора окисления аскорбиновой кислоты системы, полученной при постепенном введении одного комплекса в раствор другого, скорость реакции проходит через максимум, положение которого (соотношение концентраций п = R8~PcM:R8+ PcM') зависит от природы металлов в исходных комплексах. В точке максимума скорость реакции в несколько раз (в предельном случае - на порядок) выше суммы скоростей для исходных компонентов (рисунок)
Наблюдаемый эффект неаддитивного изменения скорости реакции имеет достаточно общий характер. Он проявляется и в тех случаях, когда один из компонентов неактивен в катализе окисления аскорбиновой кислоты (комплексы Си и Хп). Добавление неактивного комплекса вначале всегда приводит к увеличению скорости реакции, а при более высоких концентрациях в ряде случаев наблюдается падение активности системы ниже начального значения, т. е. имеет место дезактивация фталоцианиново-го катализатора под действием инертного комплекса.
Полученные результаты позволяют предположить, что при контакте разноименно заряженных РсМ в растворах образуются надмолекулярные структуры, имеющие характерные для каждой конкретной пары состав и каталитическую активность. Эти структуры достаточно прочны, о чем свидетельствует тот факт, что 3-5-кратное разбавление растворов, состав которых соответствует точке максимума скорости, не влияет на значение их удельной активности. Образование ассоциатов сопровождается резким повышением стабильности фталоцианиновых комплексов в процессе каталитического окисления аскорбиновой кислоты.
Поступила в редакцию 21.02.02
