CC BY
60
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ ЭНЕРГЕТИКА. 2007. Т 7, № 3. С.119-127
УДК 621.355
НОВЫЕ ПУТИ ПОВЫШЕНИЯ ЭКСПЛУАТАЦИОННЫХ ХАРАКТЕРИСТИК
ГЕРМЕТИЗИРОВАННЫХ АККУМУЛЯТОРОВ БОЛЬШОЙ ЁМКОСТИ
Ю. Б. Каменев, М. В. Лушина, А. В. Киселевич, Н. И. Чунц, В. Н. Леонов
Научно-технический центр ЗАО «Электротяга», Санкт-Петербург, Россия
Поступила в редакцию 13.06.07 г.
Рассмотрены некоторые пути улучшения характеристик герметизированных аккумуляторов высокой ёмкости за счёт обеспечения равномерного распределения электролита по высоте аккумулятора, повышения коэффициента использования электролита и ограничения оплывания активных масс.
Herein are considered some ways to improve the performance efficiency of sealed batteries of high capacity by providing uniform electrolyte distribution with battery height, increasing active mass utilization coefficient and limiting PCL effect.
ВВЕДЕНИЕ
Герметизированные свинцовые аккумуляторы (ГСА) в настоящее время находят широкое применение в различных отраслях техники, что связано с их относительно высокими эксплуатационными характеристиками (ёмкость, ресурс), самой низкой стоимостью среди аккумуляторов, практическим отсутствием газовыделения и минимальным объёмом работ по их обслуживанию. Однако анализ рынка ГСА-батарей показывает, что наибольшей достигнутой ёмкостью является уровень 6000 А-ч. При этом существует требование о необходимости эксплуатации таких аккумуляторов в горизонтальном положении, что связано главным образом с ограничением по допустимой высоте аккумуляторов с сепараторами типа АОМ, которое равно примерно 350-400 мм [1,2]. При использовании сепараторов с большей высотой происходит заметное распределение электролита по высоте, что приводит к снижению характеристик аккумуляторов. В настоящей работе предложен способ увеличения предельной высоты ГСА, что позволит эксплуатировать их в традиционном вертикальном положении.
Повышение срока службы свинцовых аккумуляторов требует увеличения толщины положительного токоотвода, что связано с определенной скоростью его коррозии. По данным работы [3] скорость коррозии свинцовых сплавов составляет примерно 0.05 мм в год при температуре 25°С и напряжении заряда 2.25 В. Практика показывает, что при сроке службы 5,
10 и 20 лет толщина положительных токоотводов составляет соответственно 2.5-3.0,3.5-4.0 и4.5-5.0 мм. Однако использование электродов большой толщины приводит к снижению коэффициента использования активных масс. В настоящей работе предложен способ повышения эффективности работы положительных электродов большой толщины.
Эффективная работа ГСА с сепаратором типа АОМ требует постоянного сжатия электродного блока, что позволяет исключить негативное влияние эффекта РСЬ-2 (потеря электрической проводимости активной массы в результате её расширения при циклировании). Однако в процессе работы аккумулятора сепаратор типа АОМ теряет свои упругие свойства [4]. В настоящей работе предложен метод, позволяющий обеспечить заданную степень сжатия электродного блока в процессе всего периода цикли-рования ГСА.
И наконец, в работе исследовано влияние пространственной ориентации ГСА на его работоспособность и показано оптимальное положение электродов в аккумуляторе.
РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТОВ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
1. Зоны нулевой пористости в сепараторах типа АОМ
В работе [5] нами было исследовано стационарное распределение электролита в сепараторе типа
© Ю. Б. КАМЕНЕВ, М. В. ЛУШИНА, А. В. КИСЕЛЕВИЧ, Н. И. ЧУНЦ, В. Н. ЛЕОНОВ, 2007
АОМ высотой 90 см при воздействии гравитационного поля и изучены факторы, влияющие на равномерность распределения электролита. Было показано, что увеличение степени сжатия сепаратора способствует повышению равномерности распределения электролита по высоте сепаратора. Однако сжатие сепаратора, с одной стороны, приводит к снижению его пористости и, следовательно, уменьшению запаса электролита в нем, а с другой стороны, способствует снижению радиуса пор сепаратора и повышению давления, необходимого для формирования газовых каналов, обеспечивающих быстрый транспорт кислорода от положительного к отрицательному электроду. Таким образом, сжатие сепаратора не может рассматриваться как способ обеспечения равномерного распределения электролита по высоте сепаратора ГСА большой ёмкости, работающего в вертикальном положении.
В работе [6] нами были исследованы высота и скорость капиллярного подъёма электролита в сепараторе типа АОМ и влияние на этот процесс различных факторов (степень сжатия сепаратора, концентрация кислоты). Высота подъёма электролита (Н) может быть оценена из соотношений
Ра = (1)
Н = 2^0, (2)
где Ра — капиллярная сила, — гравитационная сила,
у — поверхностное натяжение, 0 — угол смачивания,
р — плотность электролита, в — коэффициент изви-
листости пор, Я — радиус пор, g — гравитационная константа.
Было показано, что при отсутствии сжатия сепаратора высота подъёма электролита составляет 40 см для электролита плотностью 1.05 г/см3 и 20 см для электролита плотностью 1.28 г/см3. При степени сжатия сепаратора на 30% аналогичные значения составляют соответственно 50 и 40 см. Таким образом, показано, что за счёт сжатия сепаратора невозможно иметь стабильное распределение электролита в высоких ГСА-батареях (выше 40-50 см).
В настоящей работе предложен новый способ обеспечения равномерного распределения электролита по высоте, основанный на формировании в сепараторе типа АОМ зон с нулевой пористостью [7]. Сущность метода состоит в том, что в сепараторе по всей его ширине путём пропитки различными композициями формируются тонкие полоски, пористость которых равна нулю. Такие полоски названы зонами нулевой пористости (ЗНП) и формируются по высоте сепаратора через каждые 30-35 см (рис. 1), то есть через расстояния, равные высоте капиллярного подъёма электролита в сепараторе типа АОМ.
Наличие ЗНП должно препятствовать стеканию электролита в сепараторе и обеспечивать за счёт этого его равномерное распределение по высоте.
Рис. 1. Внешний вид сепаратора типа АвМ с зонами нулевой пористости
ЗНП формировали с помощью композиций, состоящих из полимерных материалов (каучук, перхлорвинил, стиролакрилонитрил и др.), растворённых в органических жидкостях (ацетон, толуол и др.). Изменяя соотношение компонентов, удалось получить композиции с различной жидкотекучестью. Кроме того, варьировали технологии формирования ЗНП, применяя как различные способы пропитки сепаратора, так и способы склеивания отдельных его кусков. Полученные ЗНП испытывали на непроницаемость по отношению к электролиту по следующей методике. Полоску сепаратора типа АОМ шириной 100 мм, имеющую поперечную ЗНП, фиксировали вертикально так, чтобы один её конец был погружен в подкрашенный раствор Н2804 плотностью 1.28 г/см3, а ЗНП располагали параллельно зеркалу раствора на расстоянии 2-3 см от него. В таком положении сепаратор с ЗНП выдерживали в течение длительного времени (до 1 года). В том случае, если ЗНП не была качественной, электролит быстро проходил через неё, и сепаратор выше ЗНП приобретал окраску. С другой стороны, если материал ЗНП не обладал устойчивостью к воздействию кислоты, то через определенное время ЗНП теряла свою непроницаемость. Подбор материалов и технологий нанесения позволил получить ЗНП, препятствующие проникновению электролита (отсутствие окраски сепаратора выше ЗНП) в течение года.
Проверка эффективности использования ЗНП была проведена по методике, представленной в [2, 5]. Полоски сепаратора типа АОМ шириной 10 см и высотой 90 см с ЗНП, нанесенными на высоте 45 см (одна ЗНП) или 30 и 60 см (две ЗНП), помещали между винипластовыми пластинами с фиксированным зазором. После размещения сепаратора в зазоре обе пластины равномерно сжимали и фиксировали. Собранную таким образом установку помещали горизонтально в ванну с электролитом и сепаратор пропитывали в течение трех суток. После пропитки установку ставили вертикально в стакан и всю конструкцию герметизировали с помощью полиэтиленового чехла для исключения потерь электролита за счёт испарения. Установку выдерживали в вертикальном положении в течение 14 дней. По окончанию выдержки установку разбирали в вертикальном положении и ленту сепаратора разрезали на куски по 50 мм, которые затем взвешивали с точностью ±0.01 г для определения содержания в них электролита. На основании полученных результатов взвешивания строили зависимость распределения электролита по высоте сепаратора. Для сравнения были проведены эксперименты с аналогичной полоской сепаратора без ЗНП.
Результаты эксперимента представлены на рис. 2. Видно, что наличие ЗНП в значительной степени повышает равномерность распределения электролита по высоте сепаратора за счёт существенного торможения процесса стекания электролита в сепараторе под действием гравитационного поля. Так, при отсутствии ЗНП коэффициент неравномерности, определяемый как отношение электролитозаполне-ния на высоте 85-90 см к величине электролитозапол-нения на высоте 0-5 см, для этого случая составляет примерно 0.65. При наличии одной ЗНП коэффициент неравномерности равен 0.80, а при наличии двух ЗНП— 0.95.
Таким образом, показана эффективность использования ЗНП с целью обеспечения стабильного удержания электролита в сепараторах ГСА большой ёмкости, имеющих значительную высоту.
Были собраны два варианта аккумуляторов с номинальной ёмкостью на 20-часовом режиме разряда 800 А-ч. Высота сепаратора в таких аккумуляторах составляет 68 см. Аккумуляторы первого варианта имели сепараторы без ЗНП, а аккумуляторы второго варианта имели одну ЗНП на высоте 34 см, то есть делили сепаратор по высоте на две равные части. Аккумуляторы испытывали в термостатируемых ваннах при температуре 50°С. Программа испытаний включала в себя чередование периодов постоянного подзаряда при напряжении на аккумуляторах 2.25 В длительностью примерно 1000-1500 ч и контрольных разрядов током 20-часового разряда. Контрольные разряды проводили при температуре 20-25°С.
Н, мм
Рэл, %
100
90
70
Рэл, %
100
90
_|_______I_______I_______I______I_______I_______I_______I______I_______I
200 400 600 800 1000
Н, мм
б
70
60
200
400
600
800 1000
Н, мм
Рис. 2. Распределение электролита по высоте сепаратора без ЗНП (а), с одной ЗНП (б), с двумя ЗНП (в)
На рис. 3 показана зависимость ёмкости контрольных 20-часовых разрядов от времени испытания в режиме постоянного подзаряда. Относительная емкость получена как отношение фактически снятой
а
0
0
в
емкости к значению номинальной емкости, полученной на контрольном разряде после приведения в действие аккумуляторов. Видно, что аккумуляторы, сепараторы которых имели ЗНП, отличаются более стабильными характеристиками, что обусловлено равномерным распределением в них электролита. Так, после проведения 8 периодов постоянного подзаряда ёмкость аккумуляторов с ЗНП практически не изменилась, в то время как аккумуляторы без ЗНП снизили свою емкость в среднем на 8-10% (испытания продолжаются).
т, ч
Рис. 3. Зависимость относительной ёмкости аккумуляторов с сепараторами без ЗНП (о) и с одной ЗНП (•) от времени испытаний в режиме постоянного подзаряда
2. Сдвоенные электроды
Для обеспечения большого срока службы (10 и более лет) применяют толстые положительные токоотводы, способные сохранять необходимые механические характеристики при длительном одновременном воздействии высокого анодного потенциала, агрессивной среды и температуры. Практика показывает, что толщина электродов для аккумуляторов со сроком службы 10 и 15-20 лет должна составлять соответственно 3.0-3.8 и 4.5-5.0 мм. Так, например, при гарантии срока службы 15-20 лет фирмы YUASA и EXIDE используют положительный токоотвод толщиной 4.7 мм, фирма GNB — толщиной 4.9 мм, фирма EAST PENN — 5.2 мм, а фирма C&D —
6.0 мм [8]. При этом перечисленные компании используют сплавы с повышенной коррозионной стойкостью. Скорость коррозии таких сплавов обычно составляет 0.03-0.05 мм/год [3]. Следовательно, за 20 лет эксплуатации диаметр жилки токоотвода, при её начальной толщине 4.5-5.0 мм, станет равным 2.5-3.0 мм. Таким образом, применение толстых то-коотводов необходимо, но при этом рост их толщины приводит к снижению коэффициента использования
активной массы, так как диффузия кислоты вглубь электрода будет затруднена.
Суть предлагаемого в настоящей работе технического решения состоит в том, чтобы вместо одного токоотвода с большой толщиной иметь два тонких токоотвода, проложенных слоем стекловолоконного сепаратора, с единым токовыводящим ушком [9]. При этом общая толщина системы из двух токоотводов должна быть равной толщине одного токоотвода. В этом случае диффузионный путь кислоты будет значительно уменьшен и следует ожидать повышения коэффициента использования активных масс. Это должно иметь больший эффект для положительных электродов, так как диаметр их пор существенно меньше пор отрицательного электрода. Так, по данным [10] средний диаметр пор положительной активной массы составляет 0.3-0.5 мкм, а отрицательной — 1.0-1.5 мкм.
Известно, что скорость коррозии токоотводов в значительной степени зависит от величины их поляризации [11]. Очевидно, что ток, идущий через отдельный электрод в сдвоенной системе, будет, без учета его перераспределения, примерно в два раза меньше тока, идущего через толстый токоотвод. При этом существенно снизятся поляризации и, соответственно, скорость коррозии. Таким образом, одновременное снижение толщины токоотводов и скорости их коррозии может обеспечить работоспособность сдвоенной системы на уровне работоспособности толстого электрода.
В настоящей работе была проверена эффективность применения сдвоенных электродов для положительных и отрицательных пластин.
Было изготовлено два типа электродов. Первый тип электродов был изготовлен по следующей методике. Два токоотвода, имеющие размер 190x131 мм и толщину 3.6 мм, сваривали по периметру рамки и намазывали пастой как единую пластину. После этого проводили формировку в кислоте плотностью 1.07 г/см3 током плотностью 0.7 А/дм2. Толщина такого электрода составляла 7.2-7.3 мм. Для изготовления электродов второго типа брали два отформированных аналогичных электрода толщиной 3.6 мм, которые прокладывали сепаратором типа АОМ толщиной
1.1 мм и сваривали по ушку и по нижним углам. Степень сжатия сепаратора в сдвоенном электроде составляла 40-50%. Общая толщина сдвоенного электрода в среднем была равна 7.3 мм. Были изготовлены как положительные, так и отрицательные электроды обоих типов.
Далее были собраны макеты аккумуляторов следующих вариантов:
— один толстый положительный электрод в центре и два крайних серийных отрицательных электрода (вариант 1);
— один сдвоенный положительный электрод в центре и два крайних серийных отрицательных электрода (вариант 2);
— один толстый отрицательный электрод в центре и два крайних серийных положительных электрода (вариант 3);
— один сдвоенный отрицательный электрод в центре и два крайних серийных положительных электрода (вариант 4).
Электроды разных знаков прокладывали сепараторами типа ЛОМ толщиной 2.8 мм. Степень сжатия сепараторов в блоке составляла 20%. Макеты заливали кислотой плотностью 1.28 г/см3.
Всего было собрано по три макета каждого варианта. Все крайние электроды имели значительный избыток активной массы, что исключало их влияние на разрядную ёмкость макетов.
После заливки макетов кислотой их подвергали циклированию, включающему двухступенчатые заряды с током на первой ступени 6 А до переходного напряжения 2.45 В и током на второй ступени 3 А до постоянства напряжения и плотности электролита и разряды током С20 до конечного напряжения 1.80 В. Через каждые 10 циклов последовательно проводили контрольные разряды током С20 до конечного напряжения 1.75 В и током С5 до конечного напряжения 1.70 В. Циклирование каждого макета заканчивали при достижении им ёмкости ниже 80% от номинальной.
В табл. 1, 2 представлены изменения ёмкости, отнесенной к единице веса активной массы, в процессе циклирования для 20- и 5-часовых режимов разряда. За номинальную удельную ёмкость макетов была принята ёмкость на 10-м цикле. В таблицах даны
средние значения испытания трех макетов данного типа.
Таблица 1
Удельная емкость макетов аккумуляторов на 20-часовом разряде
№ цикла Положительный электрод Отрицательный электрод
Удельная емкость на 20А-ч часовом режиме разряда, /кг
толстый электрод сдвоенный электрод толстый электрод сдвоенный электрод
10 89.6 119.2 165.0 165.6
20 98.5 123.9 158.1 169.2
40 105.6 126.6 163.8 171.6
50 105.6 120.7 165.6 171.0
68 98.9 112.6 170.3 172.8
90 87.2 94.4 168.4 168.8
Таблица 2
Удельная емкость макетов аккумуляторов на 5-часовом разряде
№ цикла Положительный электрод Отрицательный электрод
Удельная емкость на 5-ч А-ч асовом режиме разряда, /кг
толстый электрод сдвоенный электрод толстый электрод сдвоенный электрод
31 66.7 98.9 141.4 160.3
45 69.4 100.4 151.0 158.4
52 66.2 98.3 149.0 155.1
71 58.6 87.5 153.4 156.1
91 60.6 81.0 150.8 154.0
108 60.3 74.3 151.4 150.8
На рис. 4, а показана зависимость эффективности применения сдвоенных и толстых электродов от числа проведенных циклов при 20-часовом разряде, а на рис. 4, б — аналогичная зависимость для 5-часового разряда. Эффективность определяется как отношение разности значений ёмкости для сдвоенного и толстого электродов к значению ёмкости толстого электрода в
Э, % 50 40 30 20 10 0 -10
J__________________і_______________I_______________і_______________I_______________і______________I_______________і_______________I_______________і_
Количество циклов
20 40 60 80 100
Количество циклов
Рис. 4. Изменение эффективности использования сдвоенных положительных (•) и отрицательных (о) электродов в процессе
циклирования при 20- (а) и 5-часовых (б) режимах разряда
б
а
процентах. Из рисунков следует, что эффективность применения сдвоенных положительных электродов на 20-часовом разряде (Э(+)20) имеет максимальное значение на начальных циклах, равное 33%, постепенно снижается по мере циклирования. На 90-м цикле Э(+)20 составляет 8.3%. Эффективность применения сдвоенных отрицательных электродов (Э(-)2о) имеет качественно аналогичный характер, но значительно более низкий уровень. Так, на 20-м цикле Э(-)20 равна 7.0%, а на 90-м цикле — всего 0.4%. Эффективность применения сдвоенных положительных электродов на 5-часовом разряде (Э(+)5) выше, чем на 20-часовом и стабильна в диапазоне циклирования 070 циклов. В этом диапазоне Э(+)5 составляет 42-50%. Далее эффективность снижается и к 107-му циклу составляет 23.2%. Эффективность применения сдвоенного отрицательного электрода (Э(-)5) также выше, чем на 20-часовом разряде, но быстро снижается при циклировании. Так, на 31-м цикле она составляет 13.4%, а к 108-му циклу равна 0.
Отмеченные факты 1) Э(+)5 > Э(+)20; 2) Э(-)5 > >Э(-)20; 3) Э(+)20 > Э(-)2о; 4) Э(+)5 > Э(-)5 могут быть объяснены на основе следующей модели процесса.
Рассмотрим поровую систему электродов как систему цилиндрических пор с эффективными радиусом г и извилистостью р. Концентрация кислоты в порах электрода при разряде, с одной стороны, снижается за счёт протекания токообразующего процесса, а с другой — увеличивается в результате диффузионного переноса кислоты. Тогда в объёме поры длиной г, находящемся на расстоянии 5/2 от поверхности электрода, где 5 — толщина электрода, количество кислоты за время т изменится на величину Ада, равную:
-5т = 5тг- - 5дад,
2 ■ Б ■ 5 —
-5т = т0 - тт = к ■ /р■ т - (Со - С) ■ т, (3)
к в ■ 5
где 5тг- — снижение количества кислоты за счёт протекания токообразующих процессов, 5тБ — повышение содержания кислоты за счёт диффузионных процессов; т0, тт — количество кислоты в заданном объёме в момент времени, соответственно 0 и т; к\ — доля разрядного тока /р в заданном объеме; Б — коэффициент диффузии; 5 = пг2 — среднее сечение пор; С0 — концентрация кислоты в порах электрода в момент времени 0 и в объёме электролита; С — эффективная концентрация в интервале времени (0, т).
В первом приближении можно принять С = (С0 + Ст)/2, тогда
Б ■ 5
Ат = т0 - тт = к1 ■ /р ■ т - ^-5 (С0 - С) ■ т, (4)
где Ст — концентрация кислоты в момент времени т.
Заменяя массы на концентрации и учитывая, что
2
5 = пг2, получим: С0 - Ст =
к1 ■ /р ■ т Б ■ т
п ■ г3
в ■ 5 ■ г
(С0 - Ст).
(5)
Решая уравнение (3) относительно Ст, получим уравнение:
Ст = С0 - -
к1 ■ /р
п■г^ ■ - +
гБ
(6)
^т в■5)
Из уравнения (6) следует, что чем больше толщина электрода (5), тем меньше концентрация кислоты в порах глубинных слоев электрода в процессе разряда (Ст), что следует из ограниченной скорости её диффузии вглубь электрода. Таким образом, применение тонких сдвоенных электродов должно способствовать повышению запаса кислоты во внутренних слоях и повышению эффективности работы электродов. Это особенно должно быть заметно при интенсивных режимах разряда, когда значительными становятся затраты кислоты на протекание токообразующих процессов и скорость диффузии не успевает компенсировать её расход. Различие в эффективности применения сдвоенных положительных и отрицательных электродов может быть связано с их диаметрами пор. Из уравнения (6) следует, что повышение радиуса пор Ст возрастает, и это связано с ростом скорости диффузии кислоты вглубь электрода. Известно, что средний радиус пор отрицательной активной массы значительно больше, чем положительной и, следовательно, эффективность использования сдвоенной системы для отрицательных электродов должна быть ниже, что и наблюдалось при проведении испытаний. Снижение эффективности применения сдвоенных электродов в процессе циклирования связано с тем, что со временем имеет место постепенное вытеснение токообразующих процессов в поверхностные слои электродов и сближение значений 5 для толстых одинарных и тонких сдвоенных электродов.
3. Упругий элемент
Известно, что одной из основных причин выхода из строя свинцовых аккумуляторов является потеря контакта между активной массой и токоотво-дом, связанная с объёмными изменениями в процессе циклирования (эффект РСЬ-2) [12]. РСЬ-2 может также способствовать рост положительного токоотвода, вызванный расклинивающим действием продуктов коррозии, образующихся по границам зерен [13]. Одним из эффективных способов борьбы с оплыванием активной массы (АМ) является сжатие электродного блока [14-16]. При этом сепаратор не позволяет расширяться активной массе. Такое сжатие может быть
легко реализовано в герметизированных аккумуляторах, в которых в качестве сепаратора используют ЛОМ, обладающий высокой упругостью и плотно прилегающий к поверхности пластин. Однако следует понимать, что сжатие блока имеет и негативные эффекты, связанные со снижением среднего радиуса пор сжатого сепаратора. При этом, с одной стороны, затрудняется формирование газовых каналов в сепараторе из-за роста сопротивления выдавливанию электролита из его пор образующимся на положительном электроде кислородом. А с другой стороны, радиус пор сепаратора при его сжатии становится соизмеримым с порами отрицательной АМ, что может привести к нежелательному перераспределению электролита между сепаратором и отрицательным электродом. Известно, что средний радиус пор отрицательной АМ составляет 1-5 мкм, а несжатого стекловойлочного сепаратора — 5-15 мкм [9]. Сжатый при 30-40 кПа сепаратор имеет средний радиус пор
0.8-1.5 мкм [9] (соизмеримый с радиусом пор отрицательной активной массы). Таким образом, оптимизация степени сжатия сепаратора должна проводиться как по ресурсному параметру, так и по эффективности кислородного цикла. Кроме того, первоначально заданная степень сжатия в блоке может изменяться в процессе циклирования аккумулятора. Это связано как со снижением упругости стекловойлочного сепаратора при воздействии на него колебаний толщины электродов, так и с изменением толщины сепаратора из-за уменьшения его электролитозаполнения, вызываемого потерей электролита. Следовательно, важно не только определить оптимальную степень сжатия блока, но и обеспечить ее в аккумуляторе в процессе его срока службы.
Были изготовлены герметизированные аккумуляторы номинальной ёмкостью 15 А-ч, степень сжатия электродного блока в которых составляла 3-5,2225, 38-40 и 55-57% (по 3 аккумулятора на каждую степень сжатия). Изменение степени сжатия обеспечивали размещением в межэлектродных зазорах, одинаковых для всех аккумуляторов, различного числа слоев сепаратора толщиной 2.03 мм (10 кПа). Это позволяло иметь приблизительно равное количество электролита в каждом аккумуляторе. Аккумуляторы заливали кислотой плотностью 1.28 г/см3 и цикли-ровали при комнатной температуре по следующему режиму: 2-ступенчатый заряд током 2 А до переходного напряжения 2.40 В и током 0.2 А до 115% степени перезаряда; разряд током 5-часового разряда в течение 4 ч. Через каждые 20 циклов проводили два контрольных разряда током 20-часового разряда до конечного напряжения 1.75 В и током 5-часового разряда до конечного напряжения 1.66 В. Также через
каждые 2-3 цикла после заряда проводили взвешивание аккумуляторов с целью определения потерь электролита и эффективности кислородного цикла.
С, % А№, мг
СЯ, %
Рис. 5. Зависимость относительной ёмкости 20-часового разряда (С, %) в процессе циклирования аккумуляторов для 33 (■), 75 (о), 94 (а), 114 (•), 150 (д) и 180 (□) циклов и зависимость суммарных потерь воды (А^, мг) (х) от степени сжатия электродного блока
(СЯ, %)
На рис. 5 представлены результаты циклиро-вания аккумуляторов с различной степенью сжатия электродного блока. Видно, что зависимость разрядной ёмкости и ресурса аккумуляторов от степени сжатия носит экстремальный характер с максимумом в диапазоне 25-40%. Очевидно, при низкой степени сжатия электродного блока не обеспечивается требуемый для исключения процесса РСЬ-2 уровень контакта сепаратора с электродами. При слишком высокой степени сжатия негативную роль играют изменения структуры сепаратора (пористость, радиус пор). Кроме того, при высокой степени сжатия возможна потеря упругих свойств сепаратором типа ЛОМ из-за необратимых повреждений его волокон. Зависимость потерь веса аккумуляторов (см. рис. 5), характеризующих эффективность кислородного цикла (суммарные и средние потери воды за 50 циклов), от степени сжатия электродного блока также носит экстремальный характер с минимумом в диапазоне 20-25%. Можно полагать, что при низкой степени сжатия имеет место некачественный контакт сепаратора и электродов, что приводит к росту толщины слоя жидкости на границах положительный электрод/сепаратор и отрицательный электрод/сепаратор
и росту потерь воды в процессе заряда из-за существенного торможения скорости переноса кислорода. При высокой степени сжатия отмечаемое выше значительное снижение среднего радиуса пор сепаратора тормозит в процессе заряда формирование в нём газовых каналов, необходимых для транспорта кислорода и реализации эффективного кислородного цикла, что приводит к росту потерь воды аккумулятором. Таким образом, оптимальной степенью сжатия блока следует считать 20-30%. Полученные результаты находятся в соответствии с работами [14, 17].
Для обеспечения постоянства указанной степени сжатия и компенсации изменения толщины сепаратора в процессе срока службы предложено использование дополнительных упругих элементов в зазоре между электродным блоком (фронтальной поверхностью) и стенкой бака. В настоящей работе были испытаны аккумуляторы типа ГСА с номинальной ёмкостью 350 А-ч, в которых были применены упругие элементы. В качестве упругого элемента применяли конструкцию, состоящую из тонкого винипластового листа, примыкающего к электроду, с наклеенными со стороны стенки бака спиралевидными коническими шайбами. В работе [18] предложено использование упругих элементов другой конструкции.
Испытания аккумуляторов проводили ускоренным режимом в термокамерах при температуре 50°С. Аккумуляторы выдерживали при постоянном напряжении 2.25 В в течение 1000 ч и затем при температуре 20°С проводили контрольные 20-часовые разряды. Общее время работы аккумуляторов при 50°С составило 22000 ч. При этом ёмкость аккумуляторов с упругими элементами снизилась на 7.5-8.0%, тогда как ёмкость контрольных аккумуляторов без
упругих элементов снизилась на 16-20% (испытания продолжаются).
4. Ориентация электродов в аккумуляторе
В работе [19] показано влияние ориентации электродов на распределение кислоты и сульфата свинца (II) по объёму герметизированного аккумулятора в процессе его циклирования. Было показано, что при плоскогоризонтальном расположении электродов имеет место минимальное расслоение электролита и минимальная сульфатация электродов. Так, при вертикальном расположении электродов разность плотности кислоты между верхней и нижней точками аккумулятора составляла 0.020 г/см3, а при плоскогоризонтальном — 0.005-0.008 г/см3. Расслоение кислоты по высоте аккумулятора будет способствовать снижению срока его службы за счёт роста скорости коррозии токоотводов и оплывания активных масс.
В настоящей работе были проведены испытания аккумуляторов с различной ориентацией электродов. Было изготовлено 4 герметизированных аккумулятора с номинальной ёмкостью 400 А-ч. Аккумуляторы испытывали методом непрерывного циклирования. На рис. 6, а показано положение электродов в аккумуляторах в процессе испытания, а на рис. 6,
б — изменение относительной ёмкости в процессе циклирования. Из рисунка видно, что аккумуляторы испытывали при вертикальном (Ъ), горизонтальном (У) и плоскогоризонтальном (X) положениях электродов. В процессе циклирования периодически меняли положение одного из аккумуляторов по схеме У ——X——У——X. Из рис. 6 следует, что аккумулятор в положении Ъ имел стабильные, но самые низкие
Количество циклов
б
Рис. 6. Изменение относительной ёмкости аккумуляторов с различной пространственной ориентацией в процессе циклирования. Ориентация аккумуляторов: Х (о), У (х), Ъ (□), УХ (д). Стрелкой показан момент переориентации аккумуляторов из положения Ъ в
положения X, У, Ъ
а
емкостные характеристики, что связано с расслоением кислоты по высоте аккумулятора и снижением использования активных масс. Аккумулятор в положении X имел самые высокие и стабильные емкостные характеристики на протяжении 350 циклов, что может быть объяснено равномерным распределением кислоты по электродному блоку. Емкостные характеристики аккумулятора в положении У имели промежуточные значения. Полученные результаты позволяют считать оптимальной ориентацию аккумуляторов с плоским положением электродов. Сказанное выше подтверждает следующий эксперимент, представленный на рис.6 кривой А. Герметизированный аккумулятор до 90-го цикла испытывали в положении У. После 90-го цикла он был переориентирован в положение X и его ёмкость начала возрастать. После 160-го цикла аккумулятор был возвращён в положение У и ёмкость начала снижаться. И наконец, после 250-го цикла аккумулятор снова был переориентирован в положение X и ёмкость сразу начала возрастать. Указанное изменение емкости, очевидно, связано с перераспределением кислоты в сепараторах электродного блока.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
1. В работе показана эффективность использования зон нулевой пористости в сепараторе типа ЛОМ для аккумуляторов ГСА большой ёмкости, эксплуатирующихся в вертикальном положении. Показано, что наличие таких зон позволяет обеспечивать равномерное распределение электролита при высоте сепаратора 100 см.
2. Показано, что использование сдвоенного электрода взамен одного электрода большой толщины позволяет существенно повысить коэффици-
ент использования положительной активной массы. Применение сдвоенных отрицательных электродов малоэффективно.
3. Показано, что применение упругих элементов, обеспечивающих оптимальную степень сжатия электродного блока в процессе циклирования, позволяет увеличить срок службы аккумуляторов ГСА.
4. Показано, что плоскогоризонтальная ориентация электродов в ГСА обеспечивает существенно более высокие емкостные характеристики, чем их вертикальное и горизонтальное положение.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Zguris G. // J. Power Sources. 2000. V.88. P.36.
2. Culpin B. // J. Power Sources. 1995. V.53. P.127.
3. Vechy S.L. Absolyte Technology, professional papers / GNB Industrial Battrery Company, GB-3819, REV 9/98. P.4.1-4.9.
4. Sawai K., Shiomi M., Okada Y // J. Power Sources. 1999. V.78. P.46.
5. Kamenev Y, Kiselevich A., Ostapenko E. // J. Power Sources.
2001. V.102. P.218.
6. Kamenev Y, Lushina M., Ostapenko E. // J. Power Sources.
2002. V.109. P.276.
7. Патент №2180976 РФ, МКИ 7 Н01М 2.14, 10.06 Герметизированный свинцово-кислотный аккумулятор.
8. Holden L.S. // Power Quality, Assurance Magazine. 2000. № 1-2. P.1.
9. Патент №2273076 РФ, МКИ Н01М 10.06, 2/28 Герметичный свинцовый аккумулятор.
10. Nelson B. // Batteries Intern. 2000. Apr. P.51.
11. Berndt D. // J. Power Sources. 2001. V.95. P.2.
12. Pavlov D. // J. Power Sources. 1995. V.53. P.9.
13. Prengaman R.D. // Battery Man. 1997. Apr. P.23.
14. Zguris G. // J. Power Sources. 1998. V.73. P.60.
15. Bohnstedt W. // J. Power Sources. 1999. V.78. P.35.
16. Pendry C. // J. Power Sources. 1999. V.78. P.54.
17. Zguris G. // Battery Man. 1997. Aug. P.28.
18. Weighall M. // Batteries Intern. 2001. Jan. P.53.
19. Nakayama Y, Tahahashi S. // J. Power Sources. 2004. V.125. P.135.
