CC BY
28ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
1990
Том (А) 32
№ 8
УДК 541.64:542.954
© 1990 г. Л. И. Комарова, С. Н. Салазкин, Я. С. Выгодский,
С. В. Виноградова
НОВЫЕ ПОЛИМЕРЫ И ПОЛИМЕРНЫЕ СИСТЕМЫ НА ОСНОВЕ ЭПОКСИДНЫХ ОЛИГОМЕРОВ И ПОЛИГЕТЕРОАРИЛЕНОВ
Обзор
Рассмотрена новая реакция оксиранового цикла со сложноэфирной, амидной, карбодиимидной и другими полярными группами, содержащими гетероатомы, находящимися в цепях соответствующих полимеров и модельных соединений. Обсуждается возможный механизм указанных реакций и их катализ. Проанализированы пути модификации соответствующих линейных полимеров эпоксидными олигомерами. Описаны свойства образующихся полимеров и материалов на их основе.
Общеизвестны широкие аспекты использования эпоксидов и эпоксидных олигомеров (ЭО) для решения различных задач современной промышленности п техники. Однако интерес к материалам на основе эпокси-соединений не ослабевает. Задачи современного технического прогресса делают актуальным совершенствование свойств композиционных материалов на основе ЭО как путем синтеза новых ЭО, так и нахождением новых путей их модификации.
Высокая реакционная способность оксиранового цикла ЭО позволяет использовать для разных технических целей специализированные отвер-дители, различающиеся по химическому строению, величине молекулы, функциональным группам и т. д.
Изучение химических свойств трехчленных гетероциклов (оксирана, тиирана и азиридина) показало, что главную роль в понимании химических процессов, протекающих с их участием, играет сочетание высокой энергии напряжения трехчленного цикла [1—3] с повышенной реакционной способностью гетероцикла для анионных и катионных реагентов [4, 5].
Основное требование для вступления гетероцикла в реакцию — наличие партнеров — реагентов, имеющих полярную связь и осуществляющих роль электрофильного или нуклеофильного агента при атаке на гетероцикл в процессе его раскрытия. Такие реакции имеют место при взаимодействии ЭО, содержащих оксирановые циклы, с многочисленными классами органических соединений, молекулы которых содержат гетероатомы, образующие в молекуле полярные связи. Большая часть этих реакций осуществляется через основной или кислотный катализ. Многие классы органических соединений, содержащих активные полярные группы, традиционно используют в технологии композиционных материалов в качестве отверди-телей ЭО. Это — амины, карбоновые кислоты и их ангидриды, изоцианаты, спирты и т. д.
Если на ранних стадиях развития химии ЭО в качестве отвердителей применяли только низкомолекулярные соединения, то позднее перешли к использованию олигомерных продуктов, сочетающих такие свойства, как полифункциональность молекулы и сохранение вязкотекучего состояния при комнатной температуре, что наиболее технологично для получения технических композиций и переработки. Переход к олигомерам и их смесям позволяет получать материалы с желательными физико-механическими свойствами, кроме того, олигомеры нелетучи.
1571
Многоцелевое назначение композиционных материалов приводит к тому, что модификация эпоксидных композиций проводится в широких пределах самыми различными способами. Так, для улучшения теплостойкости и прочности материала в композиции вводят различного рода полимеры, как выполняющие функцию обычного наполнителя, так и' отверж-дающего агента. При использовании полимера в качестве отвердителя применяют соединения с не слишком высокой ММ, но с необходимым количеством функциональных, в основном, концевых групп. Наиболее распространенным отвердителем, используемым давно и успешно, является полиэтиленполиамин, отверждающий ЭО при невысоких и даже при комнатной температуре. Используют и другие полимеры, но практически во всех случаях функциональными группами, осуществляющими сшивку, являются концевые активные группы (кислотные, аминные, изоцианатные, ангидридные). В случае, использования полимерных отвердителей вводимые функциональные группы, как и в случае низкомолекулярных отвердителей, определяют и сходство в химизме процесса отверждения.
До недавнего времени полимеры с гетеросвязями в макромолекулярной цепи обычно использовали в качестве модифицирующих добавок, взаимодействие которых с эпоксидной молекулой рассматривали как протекающее в основном по концевым активным группам. Это, например,— сложные полиэфиры с концевыми карбоксильными группами и ПА с концевыми аминными и карбоксильными группами. Возможность реакции оксирано-вого цикла с гетеросвязями в основной цепи данных полимеров в литературе либо не обсуждалась (сложноэфирная связь), либо вероятность такой реакции считалась малой из-за низкой реакционной способности этой ге-теросвязи (амидная связь).
В 1974 г. появилось сообщение [6] о том, что в композиции эпоксида с высокомолекулярным полиарилатом при нагревании до >150° оксира-новый цикл реагирует со сложноэфирной связью с образованием новой сложноэфирной связи типа Аг—СО—О—А1к по следующей схеме:
Аг—СО—О—Аг + СН2—СН—И-»- Аг—СО—О—СН—СН2—О—Аг (1)
Ранее в литературе было описано взаимодействие эпоксидных соединений с индивидуальными сложными эфирами. Так, например, при взаимодействии оксирана с этилацетоацетатом в присутствии этилата натрия получен 2-ацетил-^-бутиролактон [7—9].
0 0 0 0
И ц ^ ^
R- НаС-С-СН2-С-0-С2Н5 || /
Ч /--► Н3С—С—СН—С
N / Na+.OC2Hs- 3 у ^
\ (2)
к
где 11= -СНз, -С6Н5, -СН=СН2.
Оксиран практически количественно превращается в к-лактон при реакции с диэтилмалонатом в присутствии хлористого алюминия [10].
О
_ ^ д1 н2с—С
\ / н5с2-о-с-сн2-с-о-с2н5 / \ (3)
п--' ч О
и А1С13 \ /
\/
В результате реакции присоединения по карбонильной группе оксиран реагирует со сложным эфиром с образованием 1,3-диоксолана (схема (4))
[И].
1572
Таблица 1
Полиэфиры, использованные в реакциях с олигоэпокспдами [13—15]
Гетероцепные полиэфиры
п /■ \ ^ п г г
_/\с/\=/-°-9-1 Г^-
\
О
О
о
А/
II
о
СН3
—О— 4 с-
\=/ I \=/
СИ,
-с-
о
-с-
—о—С— С —
¡1 \=/ II
_с_Л-с-
о
ч/
С II II
о о
\
I II \
о ! /\
с
\ _
II х== II о о
-0-(СН,),-0-С-(СН,),—с-
II II
о о
сн.
\=
"Ч-А-£ Ч-О-С-О-
сн.
Карбоцепные полиэфиры
—СН.-СН-I
со-о-сн, -сн2-сн-
о-со-сн, -сн2-сн—
0,66
0,83
0,65
0,78 0,61
3,91
16,80 3,02
О
/ 1*1—С—О—Н2
0
1
нгс
й,_С_0—Б2
I
-сн2
(4)
Продукты размыкания этого кольца авторами исследованы не были.
Во всех этих случаях происходит раскрытие оксиранового цикла присоединением либо к двум соседним углеродным атомам (карбонильной и метиленовой групп), либо только по двойной связи карбонильной группы,
Таким образом, обнаруженный в работе [6] факт взаимолействия поли-арилатов с ЭО был первым случаем экспериментального доказательства непосредственного взаимодействия оксиранового цикла со сложноэфирной связью. Высказанное в этой работе предположение о характере такой реакции было в дальнейшем экспериментально подтверждено на модельных
1573
Таблица 2
Эпоксидные соединения, использованные в реакции внедрения
! ОЙ Марка Формула основного компонента, содержащегося в олигомере Содержание эпокси-групп, % Литература
СН3
1 ЭД-20 CH2-CH-CHS-О-/ Ч--С-/ ;—О—СНг-СН—СН2 \ / \=/ 1 \==/ V/ О СН3 О сн, 19,9-22,0 [6, 12, 14, 20, 42, 50, 57, 64]
2 ЭД-16 СН2-СН-СН2-0-^ V-C-/ 0-СН2-СН-СН2 \ / \=/ 1 \=/ \ / О СН3 О 16,0—18,0 [6, 12, 14, 50, 68]
3 ЭСФ СНч—СН—-СН*—О—\ ✓—о—сна—сн—сн2 \ / с ^ \ / 1II / с О 15,0—18,0 [12, 14]
4 УП-610 О /\ 0 сн2-сн-сн2 / \ ___ / СН2-СН-СН2-0 -f V-N \=/ \ снг—сн—сн2 \ / о 35,0—40,0 [12, 14]
5 эц сн2—сн—сн2 1 \/ N О / \ о=с с=о 1 1 N N НгС-НС-Н2С/' V ^CH.-CH-GHj \ / II N / ООО 30,0 [6,12,14,50]
6 эхд О о /\ сн2-сн-сн2 сн2-сн-сн2 СН2-СН-СН2/ ^CHj-CH-CHj V о о 25,0-30,0 [12, 14, 57]
? УП-612 ! 28,0—29,0 [6, 12, 14, 68]
8 УП-632 28,0—29,0 [12, 14]
9 10 ФГЭ ДГЭГ \ О—СН2—СН—CHg \ / о СН2-СН-СН2- 0—\ Ч-о-сн2-сн-сн2 \ / = \ / о о 28,7 [12, 14, 20, 43, 53—55, 58, 61; 64] [16]
И Окись этилена НдС-СНг " V — [40]
12 Окись пропилена HgC" СН—СН» \ / о [40]
1574
системах [12] путем идентификации продуктов реакции
Ph—со—О—Ph + СН2—СН—CH2OPh->- Ph—О—СН2—СН—СН2—О—Ph (5)
V А
Ph—¿=0
Взаимодействие оксиранового цикла со сложноэфирной группой при повышенных температурах (>150°) было широко продемонстрировано, как в системе полимер — олигомер, так и в системах полимер — мономер и мономер—мономер [12]. При этом на модельной системе (схема (5)) была показана возможность эффективного катализа реакции, который в дальнейшем [13] был использован и для систем полимер — олигомер с целью ускорения процесса отверждения и снижения температуры реакции нд ~50° [14] (подробнее о катализе этой новой реакции см. ниже). Оксира-новый цикл взаимодействует со сложноэфирной группой в сложных полиэфирах самого различного строения: карбоцепных (с боковой сложно-эфирной группой) и гетероцепных (со сложноэфирной группой в основной цепи); среди гетероцепных полиэфиров это ароматические, алифатические и смешанные (на основе бисфенолов и алифатических дикарбоно-вых кислот или алифатических диолов и ароматических дикарбоновых кислот [6,12]). В табл. 1 приведены различные сложные полиэфиры, на примере которых продемонстрирована реакция внедрения оксиранового цикла ЭО по сложноэфирной группе. Показано также участие во взаимодействии со сложноэфирной группой оксирановых циклов эпоксидов разнот гостроения [12] (табл.2).
Было установлено, что взаимодействие сложных эфиров с эпоксисоеди-нениями протекает по механизму «внедрения» оксиранового цикла по сложноэфирной связи без деструкции основной цепи молекулы. Такой вывод был сделан на основании следующих экспериментальных данных, При взаимодействии ароматического сложного полиэфира на основе диана и тере- и изофталевых кислот (табл. 1, полимер II) с фенилглициди-ловым эфиром, взятых в эквимольном соотношении (1: 1 по функциональным группам), при 200° в течение 4 ч в инертной атмосфере, был выделен новый полимер, который по строению представляет собой полиэфир, в кот тором на 6—7 элементарных звеньев исходного полимера была внедрена молекула фенилглицидилового эфира, при этом ММ вновь образовавшегося полимера меняется незначительно (ЖП=2,9Ю4 в исходном полимере и Мп=2,5-104 в продукте реакции). Если бы реакция шла с разрывом цепи, ММ нового полимера должна была бы уменьшиться до 1400.
Предложенный механизм реакции по типу внедрения впоследствии был подтвержден в работе [15], в которой эта реакция была использована для синтеза новых полимеров. Взаимодействием диглицидилового эфира гидро» хинона с дибензоатом гидрохинона и дифенилкарбонатом были синтезированы полиэфир со сложноэфирной связью в боковой цепи (схема (6)) и поликарбонат (схема (7)) соответственно
О О
+ СН2—СН—СНг—О—<f~\—О— СН2—СН—СН2 —>
\ / Х=/ V/
О О
_0—<^\_0—СН2-СН—сн2
(6)
о
-О—1 + СН2—СН—СН2—О—С У;—о—СН2—СН—СН2 •
\ / \ / о о
1575
—Г_сн—СН2—О—0-СН2— СН—О—С— 0-1- (7)
^ с!на СН2 О -1"
о о
6 с
Авторы уже рассмотренной работы [12] считают, что взаимодействие Оксиранового цикла со сложноэфирной связью протекает по механизму внедрения с образованием на промежуточном этапе стабилизированного 1,3-диполя. Рассматриваются два (схема (8а) и (86)) возможных варианта такого внедрения. Отмечалось [14—17], что добавки в реакционную среду таких соединений, как вода, спирт, фенол, соляная кислота, карболовые кислоты (уксусная, трифторуксусная, бензойная), не влияют на скорость описываемой реакции. Не катализируют эту реакцию такие гид-роксилсодержащие соединения, как 1-фениловый эфир глицерина и 1,3-дифениловый эфир глицерина, которые могли бы быть промежуточными продуктами при протекании реакции через стадию алкоголиза аналогично тому, как это предполагается для описания взаимодействия оксиранового Цикла с ангидридной группой
и
ри —са-О-Рк рк -0-^-с-рн ___
я — СН — СН
V" --. Л, ♦ • Я— А
Ч / 2 МаООСРИ 8 СН,-7Иа+
ч / I
ООСРИ"
0 Чн
I
ко я
I II
—>—РП-0-СН2-СН-0-С-РК (8а)
РН -0-Сх—»-РИ —о^ . рн ——рк-с-о-сн-сн—о-рк
• / с 2 I
6-о с > * (")
В 1978 г. Фунахаши показал, что и другие трехчленные гетероциклы вступают во взаимодействие типа внедрения со сложноэфирной связью [16]. Он изучал взаимодействие соединений с азиридиновым, оксирановым и тиирановым циклами с фенилацетатом. Исходя из продуктов реакции автор предложил следующую схему:
СН3—С—О—РЬ + И—СН—СН2 —У СН3—С—г-СНБ—СН2—О—РЬ +
II \ / II
ого
+ сн3—С—г—сн2—сни—О—рь, (9)
II
о
где г=0, ГШ, Б.
Впедрение идет по связи СО—О аналогично схеме (8а), а трехчленные циклы раскрываются преимущественно по нормальному пути
И—СН—СН2—» И—СН—СН®+
\ / I
г
6-
Универсальный характер взаимодействия со сложноэфирной связью типа «внедрения» подтверждается и осуществлением такого взаимодействия для соединений со сложноэфирной связью специфического строения. Реакцию внедрения наблюдали для таких своеобразных сложных эфиров,
1576
как карбонаты, причем как для индивидуальных, так и для полимерных [12,14,15,18,19]. Реакция идет по схеме
Ri—О—С—О—R2 + R—СН—СН2 —* «1—-О—СН2—СН—О—С—О—R2
II \ / I II
О О R О
Rx—О—С—О—R2 + 2-R— СН— СН2 —* Rj -О—СН2—СН—О— С—О— СН—СН2—О—R,
II \ / I I! I
О О R О R
(10)
с внедрением одного или двух эпоксидных циклов по карбонатной группе. Взаимодействуют с эпоксисоединениями и полиэфиры с оксифталид* ными фрагментами [20]
Сравнительная легкость протекания этой реакции (при 90°) обусловлен на наличием в структуре способных к перегруппировке феноксифталидных фрагментов, отличающихся высокой активностью [21].
Имеются экспериментальные данные [14] в пользу того, что при 200° происходит взаимодействие оксиранового цикла ЭО с лактонной группой фталидного фрагмента (полиарилаты фенолфталеина и изофталевой или терефталевой кислот — табл. 1, полимер I). Для малых молекул реакция оксиранового цикла с циклической сложноэфирной группой (лактоном) описана на примере взаимодействия оксирана с к-бутиролактоном в присутствии трехфтористого бора [22], в результате которого образуется три» оксаспиросоединение (схема (12)), однако это реакция присоединения. Вопрос о реакции типа внедрения для лактонной группы фталидного цикла остается открытым
\ / ОО
о
Как уже было отмечено выше, реакция оксиранового цикла со сложно-эфирной группой ускоряется рядом соединений [12—15, 18, 19]. Реакцию катализируют небольшие количества (0,1—5 вес.% от эфира) солей щелочных и щелочно-земельных металлов и кислот, более слабых, чем серная ШаООСС«Н5, ЫаООССНз, №ОСвН5, N8,003, Ка3Р04, ВаСОз), причем активность катализатора возрастает с уменьшением силы кислот и увеличением основности оснований, на основе которых получены эти соли [12—15]. Так, в отсутствие катализатора реакция фенилглицидилового эфира с фенилбензоатом не идет до 250°, а при 250° за 10 ч она протекает только на ~2%; при добавлении же в реакционную смесь бензоата натрия (1 вес.%) заметное взаимодействие (на ~15%) наблюдается уже за 10 ч при 160°, а при 200° за 5 ч реакция проходит с количественным выходом. Оказалось, что природа катализатора влияет на степень завершенности реакции, что может быть проиллюстрировано данными, приведенными в табл. 3.
Иу и Бэлл [19] при изучении взаимодействия поликарбонатов с эпо» ксидными соединениями исследовали три типа катализаторов — алкоголя» ты щелочных металлов (К+... ~ОСН3), четвертичные аммониевые соли ((СНз)зК+СН2СвН5.. .С1~; (С4Н9)41Ч+. ..I") и третичные амины с добавлением спиртов ((СНз)з^. .НОС5Ни). Наиболее активно катализируют ре* акцию внедрения соли четвертичных аммониевых оснований, алкоголятьг
1577
Таблица 3
Влияние природы катализатора на степень завершенности реакции фенилбспзоата с фенилглицидиловым эфиром *
Катализатор Выход 1,3-дифенил-2-бензоилглице-рина**, % Остаток фенилбензоата ***, %
<2 >98
N8-000-06115 100 0
Ка2С03 100 0
Ш3Р04 100 0
МС1 85 15
ВаСОз 20 80
Ка2304 <2 >98
* Реакцию проводили при 250° в течение 10 ч в присутствии 1 вес.% катализатора (от фе-вилбензоата).
** Выход 1,3-дифенил-2-бензоилглицерина оценивали по оптической плотности в максимуме полосы 1110 см->.
*** Остаток фенилбензоата оценивали ¡по оптической плотности в максимуме полосы 1200 см-'.
й третичные амины менее активны, к тому же они катализируют побочный процесс полимеризации эпоксидных групп.
Если ЭО реагируют по механизму внедрения с высокомолекулярными сложными эфирами самого различного строения, то невольно возникал вопрос о способности эпоксидов вступать аналогичным способом во взаимодействие с другими классами гетероцепных полимеров, в частности с ПА. ПА — полимеры с прекрасными физико-механическими характеристиками, широко применяемые в технике в качестве индивидуальных материалов и в качестве добавок в композиционные материалы, в том числе на основе ЭО.
В качестве отвердителей используют замещенные ПА [23, 24], как и ПА алифатическо-ароматического ряда [25], обычно растворимые в спиртах. Эти ПА используются вместе с другими отвердителями эпоксидных соединений [26]. Однако чаще в качестве отвердителей используют амидо-полиамины, получаемые из карбоновых кислот и алифатических полиаминов [27,28]. Такой отвердитель содержит достаточное количество ГШ-групп, дающих свободные атомы водорода для протекания реакции отверждения по классическому механизму отверждения аминами [29,30]. Реакционная способность атомов водорода амидогруппы значительно ниже аминогрупп, поэтому для удовлетворительной скорости реакции необходимы повышенные температуры [31]. Механизм взаимодействия ПА с эпоксидными соединениями в литературе не описан; предполагают, что он аналогичен таковому для отверждения первичными и вторичными амина-Мй [31,32]. Однако для индивидуальных органических соединений описано взаимодействие оксиранов с амидами [33], протекающее по схеме
Р11
НО-СН
\
Р4=СР»; СС1,
N
V
1*1
О
сн2 \
N
РЬ
/
РЬ—ГШ—С—1*2-X
с
О И; XI
о=с
V
XII
—Их + ьт2
(13)
Е,=СН.
РЬ_Ш—СН2-СН-0-С-СН3
I II и, о
XIII
Реакция идет в присутствии третичных аминов и четвертичных солей аммония, и направление ее сильно зависит от природы заместителя В2. В случае сильного электроноакцепторного заместителя (В2=СС13; СР3)
1578
реакция легко проходит по пути циклизации с образованием молекулы оксазолидона XII. Если же R2 — электронодонорная группа (например, СН3), то образуется продукт с открытой цепью. Промежуточный продукт XI не циклизуется, а изомеризуется в соединение XIII. Предполагается [33], что первая стадия взаимодействия с образованием промежуточного продукта не отличается от реакции отверждения эпоксидов аминами.
Как отмечалось выше, в случае полимерных эпоксидных композиций, когда отвердителем служил олигомерный амид, считалось, что активными группами являются концевые аминогруппы, а амидные группы не участвуют в этом процессе из-за низкой реакционной способности амидного про^-тона группы СО—NH.
Другие механизмы отверждения не обсуждали. Исследование же этой проблемы представляло определенный интерес, особенно после того, как был установлен факт реакции эпоксидных групп со сложноэфирной гете* росвязью, протекающей по механизму присоединения типа внедрения (схема (2)). И, действительно, изучение взаимодействия ПА с ЭО показало, что аналогичная реакция имеет место между оксирановым циклом и амидной группой [34]
Ri—СО—NH—R2 + СН2—СН—R—у R^CO-O-CH—CH2-NH—R2 (14)
\ / I
О R
Исследовали ПА анилинфлуорена и изофталевой кислоты с Л/=5 10' (степень полимеризации 100). В качестве эпоксидных компонентов использовали ЭО на основе бисфенола А и фенилглицидиловый эфир. Реакцию проводили при 180—200°. Вывод о направлении реакции был сделан на основании исследования ИК-спектров смесей эпоксидного соединения и ПА до и после нагревания. В ИК-спектре прогретой смеси отчетливо наблюдается появление полос сложноэфирной группы. Максимальная копг версия амидных связей составляла 70%. В условиях эксперимента, естественно, идет и взаимодействие эпоксидных групп с концевыми аминогруппами ПА и со вторичной аминогруппой, образовавшейся в результате реакции внедрения. Новые полимеры, образовавшиеся при взаимодействии ПА с фенилглицидиловым эфиром, становятся растворимыми в хлороформе, хлористом метилене, ацетоне, в то время как исходный ПА растворим только в амидных растворителях (ДМФА, ДМАА), крезоле и ДМСО, Взаимодействие ПА с фенилглицидиловым эфиром при высокой конверсии ПА приводит к уменьшению температуры размягчения полимера (с 350 до 130°) и приведенной вязкости, что обусловлено введением в основную полимерную цепь боковых подвесок в виде остатков молекулы фенилгл;:-цидилового эфира.
Было проведено исследование реакции а-окисного цикла с амидной группой на модельных амидах: бензанилиде (XIV), N-этилбензанилиде (XV) и ]>Щ'-диметил-дифенилгидразиде (XVI)
Q>_NH-CO-Q>, Q>_N-CO-<^>, <Q_CO-N-N-CO-<Q>
С2Н6 HjC ,СНз
XIV XV XVI
При взаимодействии этих соединений с фенилглицидиловым эфиром при 250° без катализатора и при 200° с бензоатом натрия образуются продукты, содержащие сложноэфирные группы. Конверсия амидных групп достигает ~50%. При взаимодействии амидов XIV, XV и XVI с олиго-эпоксидами конверсия амидных групп достигает 100% за 5 ч при 180°. В результате реакции образуются соединения со сложноэфирной и имин-ной группами. Образование сложного эфира при взаимодействии метия-анилида с ЭО наблюдали, как отмечалось выше, в работе [33]. Предлог женный там механизм реакции приведен на схеме (13). Предложенный нами механизм внедрения оксиранового цикла по амидному фрагменту кажется более предпочтительным по сравнению с механизмом, предполагающим взаимодействие с NH-амидной группой, аналогичное взаимо-
1579
Действию с аминами с последующей внутренней ациклической миграцией N-»-0 (схема (13)). С позиций механизма внедрения первым актом взаимодействия можно предположить координацию с последующим присоединением 1,3-диполя, образующегося при раскрытии оксиранового цикла, по связи 1Ш—СО амида
СН,— СН — К, +Р!т -ИН-СО-!?,,
■РК -ни -<гС0-я,
(13)
В ходе реакции разрывается связь СО и образуется сложноэфир-йая группа. При этом нет необходимости привлекать процесс изомеризации для объяснения полученного результата, предполагать вступление в реакцию неактивного амидного водорода. Реакция внедрения объясняет Протекание реакции в случае 1Ч-алкиламидов, у которых атом водорода при азоте отсутствует.
Основываясь на использовании силазанов в качестве отвердителей ЭО [35,36], а также применении силилированных функциональных соединений в синтезе ВМС [37,38], изучено взаимодействие а-окисного цикла ЭО с- соединениями, содержащими группы Аг—О—ЭЦСНзЬ и Аг—ГШ— в! (СН5) з [39]. На примере модельных соединенней — фенилглицидилового эфира и триметилсилоксибензола (XVII) и 1Ч-триметилсилиланилина (XVIII) — было показано, что реакция фенилглицидилового эфира с соединениями XVII и XVIII при Т>100° протекает путем внедрения раскрывающегося оксиранового цикла между атомами и О и в! и 14, т. е. идет по такой же схеме, как в случае сложного эфира и амида
<Г\-0-а(СН8)з + СН2—СН—СН2—О——>-
XVII
/
—»- О—СН2—СН—О—81(СНз)з
<О>-0-СН2 ^\_ГШ-8ЦСН3)3 + СН2-СН-СН2-0— XVIII ^с/
(16)
СН2-СН—О-БЦСНзЬ
сн2-о-^>
о
сн,-сн-сн,-о-^ ^
СН,
-|н—О—Б*
N
/
81(СН3)з,
(17)
сн2-сн—он
1н2—О—
а2
XIX
15Й0
причем ЭО взаимодействует с МН-группой уже после того, как произошло внедрение по связи 81—N. Этот вывод сделан на основании анализа ИК-•спектров, которые показывают, что при 175° реакция проходит до первой •стадии, т. е. группы N11—(СН3) з исчезают, а NH-гpyппы остаются и появляются фрагменты С—О—ЭЦСИзЬ.
При проведении реакции при постепенном подъеме температуры от 100 до 200° образующиеся NH-гpyппы реагируют еще с одним оксирано-вым циклом, образуя соединение XIX. Структуру, в которой бы сохранялся фрагмент N—81(033)3, а NH-гpyппa прореагировала с оксирановым .циклом, не наблюдали.
В 1983 г. в работе [40] было установлено, что взаимодействие триме-тилсилилтиофенола (XX) с окисью этилена (XXI) и окисью пропилена (XXII) протекает путем внедрения а-окисных циклов по связи 8—81 (схема 18). В результате реакции образуются О-триметилсилил-Э-фенил-тио-алкиленгликоли (XXIII и XXIV). Реакция протекает с количественным выходом при нагревании смесей исходных веществ в ампулах при 80° в течение 10 ч или при 100° в течение 5 ч в отсутствие катализатора.
СвН53—8ЦСНз)з + СН2—СН—И->-
V
XX XXI, XXII
—» С„Н68-СН2СН—О—БЦСНЗ);,, (18)
К
XXIII, XXIV
¡где И=Н (XXI, XXIII), СНз (XXII, XXIV).
Приведенный анализ взаимодействия оксиранового цикла с гетеросвя-зями полимеров и мономеров по механизму внедрения позволяет по-новому посмотреть и на другие реакции ЭО с полигетероариленами. В практике давно используют азотсодержащие отвердители или соединения, от-верждающим началом которых являются изоцианатные группы. Отвердители эти многочисленны. Образующиеся материалы характеризуются самыми разнообразными свойствами, чем и обусловлено большое число патентов на материалы, полученные с использованием таких отвердителей [41]. Так, например, при модификации ЭО диизоцианатами получают полимеры, содержащие изоциануратные и оксазолидоновые кольца, с повышенной устойчивостью к тепловым ударам [42]. Оксазолидоновые кольца образуются в результате взаимодействия изоцианатной группы с оксирановым циклом, а изоциануратные — в результате циклотримеризации изо-цианатных групп.
Широко известна и реакция прямого присоединения оксиранового •кольца по связи C=N [43] с образованием оксазольного цикла
—С=1Ч— 4- СН2—СН—Я —9—С—ГУ—
V (/ \:н2 (19)
Чн7
I
и
Частным случаем этой реакции является присоединение оксиранового ' цикла к изоцианатной группе с образованием оксазолидона
о
—N=0=0 + СН2—СН—К —у —П—С1^ (20)
\ / сни
Изучению реакции ЭО с изоцианатами и изотиоцианатами посвящено «большое количество работ [41, 44]. В результате взаимодействий этого
1581
А
R—N=C=0 + CH2—CH—R, -\ /
О
типа образуется 2-оксазолидон в двух изомерных формах в зависимости от нормального или аномального направления раскрытия а-окисного цикла (схема (21)). Методом рентгеноструктурного анализа показано, что путь А предпочтительнее [45].
R—N—С=0
/ \ Н2С о
/ \
Rj Н (21>
R—N—С=0
/ \
н—С о
~ ' / \ /
Ri СН2
2-Оксазолидон образуется в результате взаимодействия окиси этилена п других ос-окисей с изоциануровой кислотой [46, 47]. Высказано предположение [47], что реакция протекает по схеме:
0 Н2 О
II I II Н,
с но с с с он
/ \ \/\/\/\/
HN NH С NN С
| | +ЗН2С-СН2-Н2 | | Н2 —
С С \ / С С
/\/\ о / \ / \
ONO ONO
1 I
н сн2
/
н,с
(22)
ОН XXV
Н2С—СН2
/ \ —>3.0 NH
\ / \ / С II
о
XXVI
Реакцию проводили в ДМФА или ДМАА при 100° и атмосферном давлении. Пиролиз образующегося трис- (оксиалкил) изоцианурата (XXV) в вакууме при 200° или нагревании в ДМФА (150—155°) приводит к соответствующему оксазолидону (XXVI) (схема 22).
В работе [48] была исследована реакция фенплглицидилового эфира и трифенилизоцианурата, взятых в мольном соотношении 3 : 1 (200°, 10 ч), и показано, что единственным продуктом реакции, протекающей с количественным выходом, является 3-фенил-5-феноксиметпл-2-оксазоли-дон. Оксазолидоновые циклы образуются в любых композициях, в том числе! и полимерных, содержащих изоциануратные и а-окисные циклы, при термической обработке [49—52]. Авторы цитируемых работ полагают, что данное присоединение можно рассматривать как присоединение типа внедрения оксиранового цикла по изоциануратной гетеросвязи. Изучение модельной реакции фенилглицидилового эфира с трифенилизоциануратом, вызванное необходимостью понимания реакций, идущих в полимерной композиции, содержащей эпоксиизоциануратный олигомер, подтвердило это предположение. Исследование модельного процесса на мономерах и изучение ИК-спектров образцов олигомерных и полимерных композиций в процессе термического отверждения показало, что при нагревании композиций, содержащих изоциануратные фрагменты и эпоксидные группы,
1582
при Т> 180° происходит реакция внедрения оксиранового цикла по изо-циануратному кольцу с образованием оксазолидоновых фрагментов [50-52].
Распространение данных, полученных при исследовании реакции сс-окисного цикла с изоциануратным циклом, на взаимодействие с циану-ратным циклом показало, что реакция присоединения а-окисного цикла типа внедрения по гетеросвязи молекулы сореагента действительно является наиболее общей реакцией, свойственной оксирановому циклу. Изучение взаимодействия оксиранового цикла с циануратным кольцом было проведено на модельных соединениях: фенилглицидиловом эфире и три-фенилцианурате. Оказалось, что внедрение оксиранового цикла по гетеросвязи протекает в две стадии. Сначала происходит присоединение раскрывающегося а-окисного цикла к циануратному кольцу по атому азота с изомеризацией циануратного цикла в изоциануратный. Затем изоцианурат-ный цикл взаимодействует с тремя а-окисными циклами с образованием трех оксазолидоновых фрагментов [53]
N
,PhO-
\
PhO
С-
II
N
-OPh
о / \
ch2-CH-R
\
N
\
OPh
са+
о-о
'с/
I
OPh
N
NS-
б+i
\
I
OPh
/ Н2
CHR
R—CH—OPh I
сн2
о
N
с с
о
о
V
R
I
СН2—СН—OPh
/
PhOCH к
N
—qjC Х
N
с/ \н2
II
О
о / \
3CH.-CH-R -
-CHOPh I
R
С—N / \
3-0 сн2
\ /
V
I
R
(23)
При реакции ос-окисей с карбодиимидами присоединение а-окисного цикла по связи C=N с образованием оксазолидина является по существу промежуточным этапом более глубоко идущего взаимодействия, в результате которого образуются оксазолидоновые звенья. Это взаимодействие было исследовано на примере взаимодействия дифенилкарбодиимида с фенилглицидиловым эфиром [54, 55]. Реакция, проводимая при 180° в среде о-дихлорбензола при эквимольном соотношении исходных компонентов в присутствии селективного катализатора (LiCl, ДМФА), дает с количественным выходом 3-фенил-5-феноксиметил-2-1Ч-фенилиминоокса-золидин (схема (24), путь А)
О
Ph—N=C=N—Ph 4- Ph—О—СН2—tiH—^CH2
Ph—N
О
V / \ С CH—CH2OPh
\ / n-ch2
H2C
о
/ \ /
N—Ph
(24)
PhOCH2
N \
Ph
Направление раскрытия эпоксидного цикла с образованием оксазолидина по пути А доказано с помощью рентгеноструктурного анализа [56].
1583
Закономерности, выявленные на модельной реакции, подтвердились и при изучении олигомерных систем [44, 49, 57, 58]. Так при взаимодействии олиго-4,4'-дифенилметанкарбодиимида с и=30 (схема (25)) с эквимоль-ным по функциональным группам количеством фенилглицидилового эфира при 180° (5 ч) в среде нитробензола в присутствии того же самого катализатора получен олигомерный растворимый продукт. По аналогии с модельной реакцией можно было ожидать протекания следующего процесса:
^)_N=C=N-[-<Q>-CH2-<Q>-N=C=N-]-<Q>
+
+ (« + l).CH2-CH-CH20<f~~^
\ / о
^У —N=C—N-
</ \н2 Чсн/
о-сн2
сн2
(25)
ИК-спектры подтвердили образование иминооксазолидиновых фрагментов: появилась полоса 1684 см-1 одновременно с исчезновением полос карбодиимидных (2115—2145 см~') и эпоксидных (865 и 915 см-1) групп. Однако наличие полосы небольшой интенсивности при 1750 см-1 свидетельствует об образовании (в небольшой степени) и оксазолпдоновых фрагментов, что должно сопровождаться деструкцией полимера
О
/ \ _
— 4- П.СН2-СН—сн2о—/ V
/ \ " " о сн2
с/
-о
сн2о
>—о—сн2
сн н®+с——
\:н2 \н / -¿H20-Q>
О
-СНа—\-N-C
НаС-7 4 О
Чон/
—N
V
сн.
-с/
о—сн2
(26)
сн2—О
Действительно, олигокарбодиимиду с га=30 соответствует расчетная ММ, равная 6-Ю3. При протекании реакции только по схеме (25) ММ должна увеличиться до 1,1-10*. Однако экспериментально определенная методом седиментации ММ составляет 3-Ю3. Все это свидетельствует о
1584
том, что эпоксидный фрагмент стремится к максимальному внедрению по гетеросвязи с образованием оксазолидиновых фрагментов на олигомерных системах даже при эквимольном соотношении реакционных групп для реакции простого присоединения оксиранового кольца по связи C=N. При использовании же трехкратного мольного количества фенилглицидилового эфира олигомер деструктирует до 4,4'-дифенилметан-быс-(5-феноксиметил-2-оксазолидинона). Это подтверждено данными ИК-спектров и наличием в масс-спектре молекулярного иона, равного 550, что соответствует ММ бис-оксазолидинона [58]
^—О—СН2—СН— СН2 СН2-СН-СН2-0-/~\
СН2—N"7
\ О
(27)
II
О
При взаимодействии а-окисного цикла с бензоксазольными или окса-диазольными фрагментами молекул гетероциклических соединений присоединение по связи С=Ы также оказывается промежуточным этапом в более общей реакции внедрения оксиранового цикла в молекулу по данным гетеросвязям. Известен ряд публикаций [59, 60], в которых описывается присоединение молекулы оксирана по связи С=И пяти- и шести-членных циклов. Так, реакция оксиранов с 2-замещенными Д2-оксазоли-нами дает 4,6-диокса-1-азабицикло-3,3,0-октаны
N
О
1Т\/ О
R2
О
N
/ \
-R2
(28)
О
Ri XXVII
аналогичные реакции имеют место между оксираном и Д2-тиазолинами и оксираном и Д2-имидазолинами.
Описано взаимодействие фенилбензоксазола с фенилглицидиловым эфиром [61] и показано, что реакция протекает по механизму внедрения N О
+СН2-СН— СН2-0—->-
W
XXIX
€Н—СН2—О—
XXIX
о
СН—СН2-0— ^у
сн2
lif_CH2—СН—сн,-о—<f~S
(29)
I
он
он
XXXI
XXXII
1585
Первоначальным актом реакции является присоединение оксиранового цикла к связи C=N гетероцикла с образованием бицикла типа XXVII (схема (28)). Вторая молекула фенилглицидилового эфира присоединяется к промежуточному продукту XXX (схема (29)), внедряясь по связи К—С, где атом С связан с двумя атомами кислорода, в результате чего образуется продукт XXXI.
По аналогичной схеме протекает взаимодействие оксиранового кольца с 1,3,4-оксадиазольным циклом [62, 63].
N-N О
II II / \
1*1—С С—Иа + г-СНа—СН—Б —V
О
СН2 СН2
/ \ / \
-СН N -N |
\ 1 1 /
О-С С —О
/ • \ / \
Л! О 1*2
о—НС— Н2С—N—N—(
1 / \
СН—И-
1*1-0—О—НС—Н2С—Г*—Г*—СНа-СН—0-С-К2 (30)
2СНг—СН—И || | / \ I
-* О Б Н2С СНа И
\ I СН СН
/ \ / \ и о и
Описанные на моделях реакции протекают и в полимерных системах между полигетероариленами, содержащими оксазольные и 1,3,4-оксадиа-зольные циклы, и эпоксиолигомерами. В данном случае полибензоксазолы и полиоксадиазолы выступают как активные полимерные отвердители — модификаторы ЭО и композиций на их основе.
Таким образом, взаимодействие типа внедрение трехчленных гетеро-циклов с гетеросвязями полимеров различного строения является весьма общей реакцией. Внедрение по гетеросвязи может проходить на первой стадии реакции, как, например, в случае сложноэфирной или амидной связи, или на последующих стадиях, если взаимодействие на первой стадии является присоединением по кратной связи. Внедрение может проходить как без разрыва молекулярной цепи полимера (при внедрении по сложноэфирной и амидной связям), так и с деструкцией полимера (например, в случае изоциануратной или оксазолидиновой связи). Легкость вступления в реакцию внедрения зависит от природы полигетероариленов, а также от таких свойств, как совместимость эпоксидной компоненты с полимером или их взаимная растворимость [64, 65].
В табл. 4 приведены обобщающие данные по структурам, на которых наблюдалась реакция внедрения а-окисных циклов.
Химическое взаимодействие ЭО с полигетероариленами через реакцию внедрения позволило использовать последние в качестве химически активных наполнителей и отвердителей. Варьированием количества вводимого полимера можно в широких пределах менять химическую структуру и состав конечной композиции. При эквимольном (по функциональным группам) соотношении полимера и ЭО в композиции после отверждения преобладают новые структурные фрагменты, получающиеся в результате внедрения оксиранового цикла по гетеросвязи. С увеличением содержания гетероцепного полимера в композиции после отверждения увеличивается соответственно содержание его изначальной структуры, и он будет выполнять не только функцию отвердителя, но и функцию полимерного наполнителя.
Использование полигетероариленов для модификации ЭО открыло широкие перспективы создания новых полимерных систем с повышенной теплостойкостью. Наибольший интерес с этой точки зрения представляют кардовые полигетероарилены, в частности кардовые ароматические слож-
1586
Таблица 4
Структурные элементы полимеров, по которым осуществлялось внедрение оксиранового цикла при взаимодействии полимера с эпоксидными соединениями;
Структурный элемент ¡полимера
Литература
Структурный элемент полимера
^Литература
—Аг-СО-О-Аг—
—Ar-CO-O—Alk— —Alk—CO—O-Ar-—Alk—Cp—О—Alk— —Ar—O-CO-O—Ar— —Ar O—Ar— \ / С
\
I II > /
С
о
-Ar-NR-CO-Ar-R=H; C2H&
CH, I
—Ar-CO-N-N-CO-Ar-I
CH,
—Ar-NH-Si(CH3)„ —Ar—O—Si( CH,)S —Ar—S—Si (CHä)3
0
II
-R С R-
V
I I
С С
O^ V \>
1
R—
(R=Ar, Alk)
[6, 12—16, 20, 68, 95] [6, 12, 14] [6, 12, 14—16]
[6, 12, 14] [12, 14, 16, 19] [20]
[34]
[39]
[39]
[40] [50, 77, 78]
O—Ar-
I II -Ar-O-C С—O—Ar-
V
—Ar—N=C=N—Ar—
-R-CH-CH2 / \ О N—Ar—
\ / \ / С II
N-Ar-N-Ar-
l
>/ 4N I I —Ar—N=C C=N—Ar—
N
I II > /
О
N-N
C-Ar-
-Ar— l C-Ar-
\ /
О
[53]
[54, 57, 58, 75]
[55, 57, 58, 75]
[79]
[61—63]
[62, 63]
ные полиэфиры (полиарилаты), обладающие высокой теплостойкостью и хорошей растворимостью во многих органических растворителях [66], в том числе и в некоторых ЭО, которые в ряде случаев сами являются хорошими растворителями [31, 32]. Хорошая растворимость и совместимость полиарилатов с ЭО обусловила создание материалов с комплексом ценных свойств [64, 65, 67—75]. Достоинством эпоксидно-поли-арилатных композиций является их высокая жизнеспособность: при хранении в течение года при комнатной температуре свойства их практически не меняются [64, 65]. Конечно, жизнеспособность композиций на основе смесей ЭО с полигетероариленами тесным образом связана с их химическим строением. Например, наибольшей жизнеспособностью при одной температуре (150°) обладают композиции на основе полиарилатов и поликетонов, наименьшей ПА [14].
ЭО — полиарилатные композиции успешно используют при создании материалов, применяемых в качестве заливочных компаундов, герметизирующих покрытий, связующих для армированных пластиков. Они обладают повышенной теплостойкостью (~250°), более высокими механическими и электроизоляционными характеристиками по сравнению с эпоксидными полимерами, сшитыми обычными отвердителями [12, 67]. Так, предел прочности при сжатии таких систем достигает 80, а при изгибе — 170—200 МПа, что почти в 2 раза выше аналогичных показателей для систем, отвержденных без применения полиарилатов. Кроме того, по свойствам эти композиции не уступают материалам, содержащим минеральные наполнители, а по ряду показателей и превосходят их. Композиции, содержащие такие высокомолекулярные химически активные наполнители, как полиарилаты, отличаются существенно более низким удельным весом
158*7
Рис. 1 Рис. 2
Рис. 1. Кривые, ограничивающие область работоспособности композиций, содержащих 100 вес. ч. ЭД-16 и 60 вес. ч УП-607 (1), 40 (2), 50 (3) и 60 вес. ч. Ф-2 (4). ЭД-20 -ЭО (табл. 2, образец 2); УП-607 - полиангидрид себациновой кислоты; Ф-2 - поли-
арилат I (табл. 1)
Рис. 2. Частотные зависимости коэффициента потерь колебательной энергии tg 6 для трехслойной конструкции (металл - покрытие - металл), полученные при 165 (1); 200 (2); 220 (3) и 258° {4). Покрытие из материала на основе эпоксиолигомера УП-612 (табл. 2, образец 7) и полиарилата Ф-2 (табл. 1, полиарилат I)
(~40% по сравнению с композициями на основе ЭО с минеральными наполнителями), не уступая им по механическим свойствам. Предел прочности и модуль упругости при сжатии для материалов с полиэфирными наполнителями составляют 80 и 1800 МПа, а для материалов с наполнителем — пылевидным кварцем — 80 и 1400 МПа соответственно [67].
Ценным качеством эпоксидных композиций с полигетероариленами в отличие от систем с минеральными наполнителями является их высокая способность противостоять многократным термоударам при перепаде температур —60...+240°.
Введение в эпоксидную композицию такого полимера, как например, полиарилат Ф-2 (табл. 1, полимер I), приводит к получению не только прочных и облегченных материалов, но также способных работать в широком интервале температур и механических нагрузок. На рис. 1 совмещены кривые, ограничивающие область работоспособности для композиций, содержащих различные количества полиарилата Ф-2. Для сравнения приведена кривая, ограничивающая область работоспособности композиции на основе олигоэпоксида ЭД-16 (табл. 2, образец 2) и традиционного отвер-дителя УП-607 (полиангидрида себациновой кислоты). Хорошо видно, что области работоспособности систем при увеличении в композиции количества полиарилата закономерно смещаются в область более высоких температур [68].
Изучение свойств ЭО-полиарилатных композиций показало широкие возможности регулирования механических свойств этих сетчатых систем, в том числе свойств, связанных с вибропоглощением [72—75]. Эффективность вибропоглощающих покрытий оценивается по величине коэффициента потерь tg 8 колебательной энергии в комбинированной системе металл — покрытие. На рис. 2 представлены частотные характеристики б для трехслойной конструкции, состоящей из двух стальных листов толщиной 1 мм и прослойки из высокотемпературного вибропоглощающего материала толщиной 2 мм на основе полиарилата Ф-2 (табл. 1, полимер I) и ЭО ЭД-20 (табл. 2, образец 1). Исследование проводили в температурном интервале 120—260°. Из рис. 2 видно, что почти во всем исследованном температурном и частотном интервале трехслойной конструкции tg 8> >0,05, что свидетельствует о высокой эффективности демпфирования покрытия из вибропоглощающего материала. Материалы на основе эпокси-арилатных композиций обладают очень малой ползучестью при больших нагрузках [72].
1588
Реакцию присоединения типа внедрение оксиранового цикла по циану-ратным и изоциануратным гетеросвязям применяют для синтеза полимеров, содержащих 2-оксазолидоновые циклы в основной цепи. В работе [76] был описан способ получения оксазолидонизоциануратных сетчатых полимеров из олигоциануратов и ЭО. Получению термостойких полимеров с различным содержанием изоциануратных и оксазолидоновых циклов в цепи из полиизоцианатов и диэпоксидов и изучению влияния структур на вязкоэластические свойства полимеров посвящены работы [77, 78]. В работе [42] на основе синтеза полимеров с изоциануратными и оксазолидо-новыми кольцами в цепи из диизоцианатов и диэпоксидов были получены материалы с повышенной устойчивостью к тепловым ударам, используемые при герметизации полупроводниковых приборов.
Оксазолидонсодержащие полимеры можно получать также реакцией присоединения — внедрения эпоксидного цикла по карбодиимидной гете-росвязи. В этом случае в зависимости от условий реакции и соотношения исходных компонентов получают разнозвенные полимеры с различным содержанием карбодиимидных, иминооксазолидиновых и оксазолидоновых •фрагментов, которые различаются по своим физико-химическим и прочностным свойствам [79]. При избытке олигокарбодиимида в структуре полимера преобладают уретдииминовые циклы, а при более высоких температурах отверждения (250°) — изомеламиновые; при избытке эпоксидного компонента преимущественно идут реакции образования иминоокса-золидинового и оксазолидонового циклов. Перспективность этих полимеров во многом определяется дешевизной и доступностью исходного сырья —ЭО и олигокарбодиимидов, легко получаемых из промышленных диизоцианатов.
Полимеры такого класса, содержащие оксазолидоновые циклы, широко применяют в различных областях современной техники. Они имеют более высокую тепло- и термостойкость по сравнению с эпоксидными материалами и ПУ, повышенную эластичность и улучшенные физико-механи-"ческие свойства по сравнению с полиизоциануратами. Благодаря этому комплексу свойств поли-2-оксазолидоны с успехом используют в качестве покрытий и лаков [80—92], связующих различных композиционных материалов [93—95], в резиновых композициях [96], как клеи [97, 98], пено-пласты [99—101], волокна и пленки [102], ингибиторы коррозии [103] и др.
Таким образом, использование реакции присоединения — внедрения оксиранового цикла ЭО по изоциануратным, циануратным и карбодиимид-ным связям позволяет проводить направленный синтез разнозвенных полимеров с заданным соотношением изоциануратных, циануратных, карбодиимидных и оксазолидоновых структур и тем самым варьировать свойства и получать необходимые параметры создаваемых материалов. В целом же реакция внедрения оксиранового цикла по гетеросвязям полимеров различного строения открывает широкие перспективы создания на основе ЭО и этих полимеров новых ценных полимерных систем с варьируемым комплексом свойств.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
Ч. Pell A. S., Pilcher G.// Trans. Faraday Soc. 1965. V. 61. P. 71.
2. Nelson R. A., Jessup K. S.//J. Res. Nat. Bur. Standards. 1952. V. 48. P. 206.
3. Turner Т. E., Flora V. C., Kendrick W. M., Hicks B. L.II J. Chem. Phys. 1953. V. 21. P. 564.
4. Фурукава Дж., Саегуса Т. // Полимеризация альдегидов и окисей. М., 1965. С. 179.
5. The Chemistry of Ether Linkage/Ed. by Patai S. Chichester, 1968.
6. Комарова JI. И., Салазкин С. ff., Коршак В. В., Виноградова С. В., Николай-чик В. И., Заборовская Е. Э., Булгакова И. А. // Высокомолек. соед. Б. 1974. Т. 16. № 9. С. 718.
7. Adams R. М., Van der Werf С. А. HZ. Amer. Chem. Soc. 1950. V. 72. P. 4368.
8. Мухамедова Л. А., Малышко Т. М., Шатдулин П. П., Тентина Н. В. // Химия гете-роцикл. соед. 1969. № 5. С. 771.
1589
9. Пономарев Ф. Г., Мосшикин Ю. М. // Журн. общ. химии. 1958. Т. 28. С. 2257.
10. Raha С. // J. Amer. Chem. Soc. 1953. V. 75. P. 4098.
11. Керимова H. Г. Дне. ... канд. хим. наук. Баку: Азерб. ин-т химии, 1969. 158 с.
12. Komarova L. /., Salazkin S. N., Bulgakova I. A., Malaniya M. /., Vinogradova S. F., Korshak V. V. // J. Polymer Sei. A. 1978. V. 16. № 7. P. 1657.
13. Коршак В. В., Виноградова С. В., Салазкин С. Н., Комарова Л. И., Булгакова И. А., Выгодский Я. С., Слонимский Г. Л., Аекадский А. А., Белкина Л. Д.. Буркович В. И., Бычко К. А. А. с. 802333 СССР//Б. И. 1981. № 5. С. 94.
14. Булгакова И. А. Дис-----канд хим. наук. М.: ИНЭОС АН СССР, 1983. 220 с.
15. Funahashi К. // Makromolek. Chem. 1979. В. 180. № 2. S. 501.
16. Funahashi К. il J. Chem. Soc. Japan. Chem. Letters. 1978. № 9. P. 1643.
17. Панкратов В. А., Френкель Ц. M., Шворак A. E., Комарова Л. И. 11 Изв. АН СССР. Сер. хим. 1990. Л» 1. С. 47.
18. Funahashi К. // Bull. Chem. Soc. Japan. 1979. V. 52. P. 1488.
19. Y и Y., Bell Y. P. // J. Polymer Sei. Polymer Chem. Ed. 1988. V. 26. № 1. P. 247.
20. Виноградова С. В.. Комарова Л. И., Салазкин С. Н., Мелехина Г. Н., Булгакова И. А., Коршак В. В. II Высокомолек. соед. А. 1980. С. 22. № 12. С. 2774.
21. Виноградова С. В., Салазкин С. Н., Мелехина Г. И., Комарова Л. И., Коршак В. В. /I Высокомолек. соед. А. 1980. Т. 22. № 12. С. 2768.
22. Van der Pias H. С. // Ring Transformation of Heterocycles. V. 1. L.; N. Y., 1973.
23. Kujawa-Penczek В., Skora S. Ц Polimery. 1963. V. 8. № 6. P. 241.
24. Skora S., Kujawa-Penczek В., Lendzion A. Pat. 47694 Pol.//Chem. Abstrs. 1964. V. 61. № 5. 5867h.
25. Gordon B. S. Pat. 1386572 Fr. i I Chem. Abstrs. 1965. V. 63. 13513h.
26. Adhesive (to ЗМСо) Pat. 986190 Brit.//Chem. Abstrs. 1965. V. 63. 5858f.
27. Meigs A. V. Pat. 3099634 USA//Chem. Abstrs. 1963. V. 59. 10344h.
28. Humphreys K. W.. Ratcliff M. H. G., Hinton I. G. Pat. 960622 Brit.//Chem. Abstrs. 1964. V. 61. 4224f.
29. Dobás J., Eichler J. II Chem. prumysl. 1974. Roc. 24. № 9. S. 463.
30. Bozenberg В. А. // Advances in Polymer. Sei. 1986. V. 75. P. 113.
31. Ли X., Невилл К. II Справочное руководство по эпоксидным смолам. М., 1973'. С. 31.
32. Пакен А. М. // Эпоксидные соединения и эпоксидные смолы. Л.; 1962. С. 639.
33. hvakura Y., Izawa S. // Bull. Chem. Soc. Japan. 1966. V. 39. P. 2490.
34. Komarova L. /.. Bulgakova I. A., Salazkin S. N., Vigodskii Ya. S., Malaniya M. /.„ Vinogradova S. V., Korshak V. V. Il Polvmer Letters. 1976. V. 14. P. 179.
35. Shultz I. H., like С. G. Pat. 3072594" USA // Chem. Abstrs. 1963. V. 58. 6988.
36. Хрусталева E. H.. Голубков Г. E., Жинкин Д. Я., Семенова Е. А., Маркова Н. В., Лушникова М. Г. // Пласт, массы. 1970. № 1. С. 12.
37. Klebe J. F. // Accounts Chem. Res. 1970. V. 3. P. 229.
38. Бондаревский Г. С.. Валецкий П. M., Калачев А. И., Давидович Ю. А., Цейтлин Г. M. II Изв. АН СССР. Сер. хим. 1976. № 4. С. 920.
39. Бондаревский Г. С., Комарова Л. И., Калачев А. И., Валецкий П. М., Голубен-кова Л. И.. Червинская М. А. Ц Изв. АН СССР. Сер. хим. 1978. № 2. С. 455.
40. Пудовик М. А., Михайлов Ю. Б., Пудовик А. Н. Ц Журн. общ. химии. 1983. Т. 153. № 2. С. 470.
41. Панкратов В. .4.. Френкель Ц. М., Файнлейб А. М. // Успехи химии. 1983. Т. 52. № 6. С. 1018.
42. Исии К., Судзуки К. //Заявка 61-181816 Япония. РЖХим. 1987. Т. 20. 20C541IL
43. The Chemistry of the Carbon Nitrogen Double Bond/Ed. by Patai S. Chichester, 1968.
44. Коршак В. В., Файнлейб A. M., Панкратов В. А., Френкель Ц. М. //Пласт, массы. 1986. № 8. С. 13.
45. Гридунова Г. В., Файнлейб А. М., Шкловер В. Е., Стручков Ю. Т., Френкель Ц.M Панкратов В. А. II Изв. АН СССР. Сер. хим. 1986. № 4. С. 870.
46. Gummins R. W. // J. Organ. Chem. 1963. V. 28. P. 85.
47. Frasier T. C., Little E. D., Lloyd В. Е.Ц J. Organ. Chem. 1960. V. 25. P. 1944.
48. Коршак В. В., Комарова Л. И., Виноградова С. В., Салазкин С. Н., Булгакова И. А.^ Заборовская Е. Э., Николайчик В. И. //Изв. АН СССР. Сер. хим. 1981. № 7. С. 1645.
49. Коршак В. В., Панкратов В. А., Бонецкая А. К., Френкель Ц■ М., Кравченко М.А Шворак А. Е., Виноградова С. В. // Пласт, массы. 1987. № 1. С. 4.
50. Комарова Л. И., Виноградова С. В., Салазкин С. Н., Булгакова И. А., Заборовская Е. Э., Николайчик В. П., Коршак В. В. // Пласт, массы. 1983. № 3. С. 25.
51. Панкратов В. А., Френкель Ц. М., Файнлейб А. М., Коршак В. В. //Пласт, массы. 1985. № 5. С. 27.
52. Панкратов В. А., Френкель Ц. М., Файнлейб А. М. //Acta Polymerica. 1985. В. 36. № 7. С. 394.
53. Комарова Л. И., Коршак В. В., Панкратов В. А., Френкель Ц. М., Файнлейб А. М„ Виноградова С. В. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1983. № 10. С. 2369.
54. Панкратов В. А., Френкель Ц. М., Файнлейб А. М., Комарова Л. И., Васильев Ю. В., Лактионов В. М.. Виноградова С. В. //Изв. АН СССР. Сер. хим. 1983. № 2. С. 474.
55. Панкратов В. А., Френкель Ц. М., Файнлейб А. М., Комарова Л. И., Васильев Ю. В. Ц Изв. АН СССР. Сер. хим. 1983. № 9. С. 2152.
56. Гридунова Г. В., Шкловер В. Е., Стручков Ю. Т., Файнлейб А. М., Френкель Ц. М.у Панкратов В. А. //Химия гетероцикл. соед. 1984. № 8. С. 1028.
1590
37. Панкратов В. А., Френкель Ц. М., Файнлейб А. М., Комарова Л. И., Кор-шак В. В. II Acta Polymerica. 1985. В. 36. № 10. S. 550.
"58. Френкель Ц. М., Панкратов В. А., Комарова Л. И., Файнлейб А. М., Бонец-кая А. К., Кравченко М. А., Виноградова С. В., Коршак В. В. // Высокомолек. соед. А. 1986. Т. 28. № 1. С. 172.
59. Feinauer R. // Angew. Chemie. 1966. В. 78. S. 938.
60. Feinauer R., Seeliger W.II Justus Liebigs Ann. Chem. 1966. B. 698. S. 174.
61. Коршак В. В., Сурикова М. А., Комарова Л. И., Бекасова Н. И. //Изв. АН СССР. Сер. хим. 1987. № 6. С. 1356.
62. Коршак В. В., Комарова Л. П., Бекасова Н. И., Сурикова М. А. //Тез. докл. все-союз. совещ. «Кинетика и механизм макромолекулярных реакций». Черноголовка. 1984. С. 62.
83. Комарова Л. И., Сурикова М. А., Бекасова Н. И., Коршак В. В. //Тез. докл. VII Европейского симпоз. по спектроскопии полимеров. Дрезден, 1985. С. 15.
€4. Коршак В. В., Виноградова С. В., Салазкин С. Н., Булгакова И. А., Выгодский Я. С., Комарова Л. И., Юсуфов М. А., Заборовская Е. Э. М., 1984. 52 с. - Деп. в ВИНИТИ 26.11.84, № 7855-84.
65. Коршак В. В., Виноградова С. В., Булгакова И. А., Комарова Л. И., Выгодский Я. С., Юсуфов М. А., Заборовская Е. Э., Кузнецова Т. И., Салазкин С. Н■ II Пласт, массы. 1986. № 6. С. 47.
-66. Виноградова С. В., Выгодский Я. С. //Успехи химии. 1973. Т. 42. № 7. С. 1225.
'67. Коршак В. В., Виноградова С. В., Слонимский Г. Л., Белкина Л. Н., Салазкин С. Н., Аскадский А. А., Выгодский Я. С., Буркович В. И., Геращенко 3. В., Блинов В. Ф„ Булгакова И. А. А. с. 526641 СССР // Б. И. 1976. № 32. С. 78.
68. Аскадский А. А., Белкина Л. И., Бычко К. А., Салазкин С. Н., Булгакова И. А., Комарова Л. И., Виноградова С. В., Слонимский Г. Л., Коршак В. В. // Высокомолек. соед. А. 1980. Т. 22. № 6. С. 1338.
69. Белкина Л. Н. Ц Вопросы радиоэлектроники. Сер. общетехн. 1973. № 12. С. 169.
70. Лирова Б. И., Тагер А. А., Артюх Н. А., Лютикова Е. А., Салазкин С. И., Выгодский Я. С. Ц Acta Polymerica. 1981. В. 32. № 3. S. 150.
'71. Адамова Л. В., Тагер А. А., Карпова Н. Д., Неруш Н. Т., Салазкин С. Н., Выгодский Я. С., Булгакова И. А. II Высокомолек. соед. А. 1979. Т. 21. № 2. С. 388.
72. Кочергин Ю.С., Аскадский A.A., Салазкин С.Н., Булгакова И. А., Алексеев В.Ф., Виноградова С. В., Слонимский Г. Л., Коршак В. В. // Высокомолек. соед. А. 1978. Т. 20. № 4. С. 880.
'73. Аскадский А. А., Кочергин Ю. С., Комарова Л. И., Салазкин С. Н., Булгакова И. А., Слонимский Г. Л., Виноградова С. В., Коршак В. В. // Структура и свойства полимерных материалов. Рига, 1979. С. 20.
74. Аскадский А. А., Авилова Г. М., Выгодский Я. С., Кочергин Ю. С., Матвеев Ю. И., Салазкин С. Н., Слонимский Г. Л., Тартаковский В. Т. А. с. 534483 СССР//Б. И. 1976. № 41. С. 73.
75. Кочергин Ю. С. Дис. ... канд. хим. наук. М.: ИНЭОС АН СССР, 1977. 157с.
76. Погосян Г. М., Заплишный В. Е., Панкратов В. А-, Френкель Ц. М., Файнлейб А. М. /I Пласт, массы. 1985. № 5. С. 27.
77. Kinjo N.. Numata S., Kajama Т., Katsuja J.II Polymer J. 1982. V. 14. № 6. P. 505; № 8. P. 671.
78. Kinjo N., Numarata S.//J. Appl. Polymer Sei. 1983. V. 28. № 5. P. 1729.
79. Панкратов В. А., Френкель Ц. М., Файнлейб А. М., Комарова Л. И., Коршак В. В. М„ 1984. 14 е.- Деп. в ВИНИТИ 12.04.84, № 2247-84.
80. Ashida К. Pat. 2542489 FRG // Chem. Abstrs. 1976 V 85. 47525.
'81. Ashida К., Frisch К. С., Kordomenos Р. Pat, 4066628 USA//Chem. Abstrs. 1978. V. 88. 106204.
82. Кимура С., Самэдзима X. Пат. 46105659 Япония // РЖХим. 1980, 20с334.
83. D'Alelio G. Pat. 3694406 USA // РЖХим. 1973. 14с374.
84. Tanaka G., Toyoda S., Narahara T. Pat. 48-97142 Japan// РЖХим. 1979. 7с346П.
85. Clarke J. A. Pat. 3494888 USA//РЖХим. 1971. 6c598.
86. Ногтева С. И. Дис. ... канд. хим. наук. М.: МХТИ им. Д. И. Менделеева, 1980. 232 с.
87. Сорокин М. Ф., Шодэ Л. Г., Оносова Л. А. // Лакокрасоч. материалы и их применение. 1970. № 2. С. 10.
88. Сорокин М. Ф., Шодэ Л. Г., Оносова Л. А., Чан Тхань Шон, Дудкин Е. В. //Лакокрасоч. материалы и их применение. 1979. № 6. С. 6.
89. Behrendt G., Joel D. Pat. 125746 DDR//Chem. Abstrs. 1978. V. 88. 38517.
90. Hakamada Т., Kanoh J., Narahara T. Pat. 7406149 S. Africa//Chem. Abstrs. 1976. V. 84. № 22. 152432.
91. Schramm С. H. Pat. 3415901 USA//Chem. Abstrs. 1969. V. 70. 38450.
92. Russell D., Lenton R. Pat. 3960813 USA//Chem. Abstrs. 1980. V. 92. 165379.
93. Glasgow D. G„ Follett А. E. Pat. 3702839 USA//РЖХим. 1973. 16с375П.
94. Maggie G. A. Pat. 2011432 Brit.//Chem. Abstrs. 1980. V. 92. № 8. 63222u
95. Clarke /. A. Pat. 3676397 USA//РЖХим. 1973. 7С382П.
96. Koyama Т., Narahara T. Pat. 54117598 Japan/Chem. Abstrs. 1979. V. 91. 212230.
97. Farrisey W. L, Nashu А. M. // J. Heterocycl. Chem. 1970. V. 7. P. 331.
98. Sandler S. R. // J. Appl. Polymer Sei. 1969. V. 13. P. 2699.
99. Ashida K., Frisch К. C. //J. Cellulose Plast, 1972. V. 8. № 3. P. 160; № 9. P 194
100. Ashida K. Pat. 554465, 554466, 554467 Japan // РЖХим. 1981. 5c36i8-5c370.
d01. Moss E. R., Skinner D. L. // J. Cellulose Plast. 1977. V. 13. P. 399.
1591
102. Ishikawa T., Watanabe N. // J. Chem. Soc. Japan. Chem. and Ind. Chem. 1980. № 6. P. 852.
103. Simons S. S. // J. Organ. Chem. 1973. V. 38. P. 414.
Институт элементоорганических соединений им. А. H. Несмеянова АН СССР
L. I. Komarova, S. N. Salazkin, Ya. S. Vygodskii, S. V. Vinogradova
NEW POLYMERS AND POLYMER SYSTEMS ON THE BASIS OF EPOXIDE OLIGOMERS AND POLYHETEROARYLENES
Summary
The new reaction of the oxyrane cycle with ester, amide, carbodiimide and other polar groups containing hetero-atoms presented in chains of corresponding polymers and model compounds has been studied. The possible mechanism of these reactions and their catalysis are discussed. The ways of modification of corresponding linear polymers with epoxide oligomers are analysed. Properties of synthesized polymers and materials on their basis are described.
1592
