CC BY
8снимали на приборе «Брукер АМ-500» с рабочими частотами 500 МГц для *Н, 76,7 МГц для 2Н и 125 МГц для "С.
Авторы глубоко признательны Е. И. Тиняковой за «активацию» работы.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Гагuta М. // J. Polymer Sei. Polymer Phys. Ed. 1981. V. 19. № 1. Р. 135.
2. Чирков H. М., Матковский П. Е., Дьячковский Ф. С. Полимеризация на комплексных металлоорганических катализаторах. М., 1976. 415 с.
3. Rafikov S. R. Monakov Yu. В., Tolstikov G. А., Marina N. <3., Minchenkova N. Kh., Savelieva I. G.//J. Polymer Sei. Polymer Chem. Ed. 1983. V. 21. № 9. P. 2697.
4. Cossee P. // J. Catalisis. 1964. V. 3. № 1. P. 80.
5. Jung К. A., Schnecke H. // Makromolek. Chem. 1972. B. 154. S. 227.
6. Natta G., Porri L. II Makromolek. Chem. 1964. B. 71. S. 207.
7. Burfield D. R.II Makromolek. Chem. 1982. B. 183. № 11. S. 2709.
8. Hock C. W. Ц1. Polymer Sei. A-l. 1966. V. 4. № 12. P. 3055.
9. Petts R. W„ Wangh К. C. // Polymer. 1982. V. 23. № 6. P. 897.
IQ. Пискарева E. П., Андрианова Л. Г., Гречановский В. А., Эстрин А. С., Поддуб-ный И. Я. II Высокомолек. соед. А. 1980. Т. 22 № 1. С. 157.
11. Хачатуров А. С., Иванова В. П., Абраменко Е. Л., Эстрин А. С., Валуев В. И.Ц Докл. АН СССР. 1989. Т. 305. № 2. С. 390.
12. Монаков Ю. Б., Минченкова И. X., Эстрин А. С., Андрианова Л. Г., Пономарен-ко В. И., Баженов Ю. Я.//Докл. АН СССР. 1980. Т. 253. № 5. С. 1166.
13. Хачатуров А. С., Иванова В. П., Эстрин А. С., Абраменко Е. Л., Валуев В. И.Ц Высокомолек. соед. А. 1990. Т. 32. № 3. i
Всесоюзный научно-исследовательский институт синтетического каучука ям. С. В. Лебедева
Поступила в редакцию 10.06.89
УДК 541.64:542.954
© 1990 г. А. К. Бонецкая, М. А. Кравченко, В. А. Панкратов, Ш. И. Шукюров, А. И. Калачев, Н. И. Лыкова, Н. И. Курьякова,
В. В. Коршак |
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ 4,4'-ДИФЕНИЛМЕТАНДИИЗОЦИАНАТА С КАРБОРАНСОДЕРЖАЩИМИ ЭПОКСИДНЫМИ ОЛИГОМЕРАМИ
Методами калориметрии и ИК-спектроскопии измерены скорости и тепловой эффект реакции 4,4'-дифенилметандиизоцианата с карборан-содержащими эпоксидными олигомерами на основе 1,2-бис- (4-оксифени-лен)карборана, 1,2-бис- (оксиметил) карборана и бор-оксифенилен-м-карбо-рана, протекающей в интервале 393-473 К с образованием оксазолидоно-вых циклов. Показано, что в изученном ряду олигомеров реакционная способность а-окисных циклов падает. Тепловой эффект реакции составляет -418 Дш/г композиции.
В последние годы вызывают большой интерес модифицированные эпоксидными олигомерами полиизоцианураты — сополимеры, содержащие изо-циануратные и оксазолидоновые циклы и сочетающие в себе повышенную теплостойкость и высокие прочностные свойства, благодаря бблыпей но сравнению с ароматическими полиизоциануратами эластичности, обусловленной наличием в структуре полимера гибких фрагментов — остатков эпоксидных олигомеров [1]. Эти сополимеры получают совместным структурированием доступных промышленных диизоцианатов с эпоксидными олигомерами. При этом наряду с циклотримеризацией диизоцианатов с образованием изоциануратных колец образуются оксазолидоновые циклы в результате взаимодействия изоцианатных групп с а-окисными циклами олигоэноксидов.
Для синтеза полимеров с желаемым комплексом свойств необходимо знать данные о взаимосвязи между химическим строением диизоцианатов и эпоксидных олигомеров и свойствами образующихся полимеров. В этой
Время, мин
Рис. 1. Изменение скорости тепловыделения во времени при взаимодействии композиции МДИ — КЭО-1 с мольным соотношением компонентов 1:1 при ступенчатом нагревании при 393 (1), 413 (2), 443 (3) и 473 К (4)
связи представляло интерес исследовать влияние химической природы олигоэпоксидов, в частности, наличия в олигоэпоксидах карборанового ядра на реакционную способность а-окисного цикла олигоэпоксида и структуру образующихся сополимеров.
С этой целью в настоящей работе измерены скорость и тепловой эффект взаимодействия 4,4'-дифенилметандииаоцианата (МДИ) с карборансодер-жащими эпоксидными олигомерами на основе 1,2-бис-(4-оксифенилен)кар-борана (КЭО-1), 1,2-бмс-(оксиметил)карборана (КЭО-2) и бороксифени-лен-ле-карборана (КЭО-3).
МДИ очищали перекристаллизацией из н-гептана по известной методике [2]. КЭО-1, КЭО-2 и КЭО-3 получали взаимодействием соответственно 1,2-бис- (4-оксифе-нилен)карборана, 1,2-бис-(оксиметил) карборана, бор-оксифенилен-ж-карборана с. эпихлоргидрином. Указанные олигоэпоксиды имели М—460, 330, 390 и эпоксидное число 18, 25 и 17% соответственно. Содержание гидроксильных групп в олигомерах не превышало 0,1%. ИК-спектры снимали на приборе Ш1-20. Скорость реакций изучали с помощью двойного калориметра [3].
Объектами исследования служили композиции на основе МДИ и эпоксидных: олигомеров КЭО-1, КЭО-2 и КЭО-3 соответственно в мольных соотношениях 1:1, 2 :1, 4:1. В качестве катализатора использовали 2-фенилимидазол.
Реакцию МДИ с эпоксидными олигомерами изучали с помощью двойного калориметра при ступенчатом подъеме температуры от 393 до 473 К с выдержкой в ячейке калориметра в течение 90 мин при 393, 413, 443 и 473 К. Скорость реак-' ции измеряли по количеству выделяющейся во времени теплоты. Тепловой эффект-реакции определяли графическим интегрированием кинетических кривых. Методом ИК-спектроскопии оценивали глубину конверсии групп 0=С=№ после выдержки при каждой температуре и контролировали структуру образующегося полимера по накоплению изоциануратных и оксазолидоновых циклов.
На рис. 1 приведены в качестве примера кинетические кривые тепловыделения для композиции МДИ — КЭО-1 (1 : 1), полученные при ступенчатом нагревании. Аналогичный характер кинетических кривых наблюдается для других исследованных композиций и систем. Характерным для всех кривых рис. 1 является рост скорости тепловыделения во времени до достижения максимального значения и затем резкое понижение к 90 мин протекания реакции.
Согласно данным ИК-спектроскопии, характер взаимодействия МДИ с КЭО-1, КЭО-2 и КЭО-3 существенно зависит от температуры процесса. При 393 К до глубины конверсии групп 0=С=1Ч, равной 50—60%, в основном протекает циклотримеризация групп 0=С=К (падение интенсивности полосы поглощения в области 2280 см-1) с образованием изоциануратных циклов (возрастание интенсивности полосы поглощения в области
413 ЧЧЗ Т К 473
Рис. 2. Температурная зависимость максимальной скорости взаимодействия композиций МДИ - КЭО-1 (1) и МДИ - КЭО-2 (2) с мольным соотношением компонентов 1: 1 при ступенчатом нагревании
Рис. 3. Температурная зависимость теплового эффекта к моменту окончания наблюдения за реакцией (90 мин) при взаимодействии композиций МДИ - КЭО-i (1) и МДИ - КЭО-2 (2) при ступенчатом нагревании
1720 см-1) без значительного изменения интенсивности полосы поглощения а-окисного цикла (915 см-').
При дальнейшем ступенчатом нагревании от 413 до 473 К наблюдалось заметное уменьшение интенсивности полосы поглощения а — окисного цикла (915 см-1) и увеличение характерной для оксазолидонового цикла лолосы поглощения в области 1750 см-1. Это свидетельствует о том, что в интервале 413—473 К возрастает роль реакции взаимодействия групп 0=C=N с а-окисным циклом олигоэпоксида. Вследствие этого вклад теплоты данной реакции по сравнению с циклотримеризацией групп 0=C=N возрастает, поэтому скорость тепловыделения и тепловой эффект также увеличиваются, так как энтальпия реакции взаимодействия групп 0=C=N с а-окисным циклом с образованием оксазолидоновых фрагментов (—175 кДж/моль) превышает энтальпию циклотримеризации групп 0=C=N с образованием изоциануратных циклов (—92,0 кДж/моль) [4}v
В отличие от карборансодержащих олигоэпоксидов КЭО-1, КЭО-2 и КЭО-3, взаимодействие МДИ с а-окисными циклами обычных ароматических олигоэпоксидов (ЭХД и ЭД-20), проведенное в аналогичных условиях, наблюдалось только вблизи 473 К [5]. Очевидно, что наблюдаемый сдвиг по температурной шкале при образовании оксазолидоновых циклов связан с увеличением реакционной способности а-окисного цикла в карборансодержащих олигоэпоксидах в реакциях с изоцианатной группой вследствие сильного электроноакцепторного характера карборанового ядра.
Естественно предположить, что в зависимости от структуры карборан-содержащего олигоэпоксида реакционная способность а-окисных циклов будет различной. Действительно, измерение скорости и теплового эффекта взаимодействия МДИ с КЭО-3 оказалось в наших условиях возможным
только при концентрации катализатора 0,4 вес.%, вместо 0,1 вес.% в случае КЭО-1 и КЭО-2.
Интересно влияние на реакционную способность а-окисного цикла электроноакцепторного о-карборанового ядра, отделенного от цикла различными мостиковыми группами (КЭО-1 и КЭО-2).
В системе МДИ — КЭО-1 (1:1) при 413 К максимальная скорость тепловыделения (рис. 2) и тепловой эффект к 90 мин протекания реакции (рис. 3) превышает (при практически одинаковых глубинах конверсии групп 0=C=N ~5% в максимуме скорости и 20% при 90 мин соответственно) в 4 и 2 раза соответствующие параметры в системе МДИ — КЭО-2 (1:1) (рис. 2 и 3). Можно допустить, что это различие связано с большим вкладом реакции групп 0=C=N с а-окисным циклом в системе МДИ — КЭО-1 из-за большей реакционной способности а-окисного цикла в КЭО-1 по сравнению с КЭО-2.
При условии справедливости этого предположения после окончания нагревания обеих систем при 413 К в течение 90 мин концентрация а-окис-ных циклов в системах МДИ — КЭО-1 и МДИ — КЭО-2 должна быть различной и значительно больше в МДИ — КЭО-2, чем в МДИ — КЭО-1. Тогда легко представить себе, что при дальнейшем ступенчатом повышении температуры (443—473 К) характер тепловыделения в максимуме скорости и теплового эффекта к моменту окончания наблюдения за реакцией за 90 мин в системе МДИ — КЭО-1 и МДИ — КЭО-2 должен быть различным. Действительно, в то время как в системе МДИ — КЭО-2 тепловыделение в максимуме скорости и тепловой эффект к моменту окончания наблюдения за реакцией за 90 мин возрастают по мере повышения температуры (443—473К) (рис. 2 и 3), в системе МДИ — КЭО-1 эти параметры остаются в том же температурном интервале практически постоянными.
На основании этих данных и работы [3], исследованные олигомеры по реакционной способности а-окисных циклов можно расположить по активности в следующий ряд: КЭО-1ЖЭО-2ЖЭО-3>ЭХД, ЭД-20.
Согласно этому ряду активности, можно регулировать в полимере образование изоциануратных и оксазолидоновых циклов при одинаковых температурных и временных режимах взаимодействия диизоцианатов с олигоэпоксидами. Если учесть, что образование оксазолидоновых циклов способствует росту цепи полимера без ее разветвления, то карборансодер-жащие сополимеры на ранних стадиях формирования должны характеризоваться меньшей степенью разветвления, чем сополимеры, не содержащие карборановых ядер. Это в свою очередь делает карборансодержа-щие сополимеры более перспективными для переработки по препреговой технологии. Кроме того, за счет наличия гибких межузловых фрагментов олигоэпоксидов увеличивается эластичность и улучшаются физико-меха-нические показатели полимеров. Введение карборановых ядер, как правило, повышает также термические характеристики полимеров и увеличивает выход коксового остатка.
Суммарный тепловой эффект реакции МДИ с карборансодержащими олигоэпоксидами в изученных условиях имеет величину порядка —418 Дж/г композиции. Погрешность в этой величине, помимо ошибок калориметрического метода и ИК-спектроскопии (±5%), связана с экспериментальными трудностями определения концентрации функциональных групп а-окисных циклов и групп 0=C=N при глубокой (80—100%) конверсии их в системе. Однако суммарная погрешность в определении не может изменить найденное значение теплового эффекта более, чем на несколько единиц Дж/г композиции.
Таким образом, в результате исследования взаимодействия диизоциа-ната с карборансодержащими олигоэпоксидами обнаружен ряд особенностей, связанных с наличием в молекуле олигоэпоксида карборановых ядер. Во-первых, наблюдается резкое увеличение реакционной способности а-окисного цикла по сравнению с обычными олигоэпоксидами вследствие
2 ЖВС, краткие сообщения, N5 3
193
сильного электроноакцепторного характера карборанового ядра. Образование на. ранних стадиях процесса оксазолидоновых циклов и формирование сополимеров с меньшей степенью разветвления позволяет получать карборансодержащие сополимеры с высокими термическими и физико-механическими показателями. Во-вторых, реакционная способность а-окисно-го цикла различна и зависит от положения заместителей в карборановом ядре и природы мостиковых групп, отделяющих а-окисный цикл от карборанового ядра.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Пакратов В. А., Френкель Ц. М., Файнлейб А. М. //Успехи химии. 1983. Т. 52. № 6. С. 1018.
2. Барашков Н. И., Телешов Э. Н., Праведников А. Н. // Высокомолек. соед. А. 1978. Т. 20. № 12. С. 2749.
3. Чиль-Геворгян Г. М., Бонецкая А. К., Скуратов С. М.Ц Журн. физ. химии. 1965. Т. 34. № 7. С. 1794.
4. Бонецкая А. К., Кравченко М. А., Френкель Ц. М., Панкратов В. А., Виноградова С. В., Коршак В. В. II Высокомолек. соед. А. 1985. Т. 27. № 6. С. 1269.
5. Коршак В. В., Панкратов В. А., Бонецкая А. К., Френкель Ц. М., Кравченко М. А. //
Пласт, массы. 1987. № 1. С. 4.
Московский государственный университет Поступила в редакцию
им. М. В. Ломоносова 22.06.89 Институт элементоорганических соединений им. А. Н. Несмеянова АН СССР
УДК 541.64:536.4:547.256.2
© 1990 г. Ф. Р. Халафов, Ф. А. Новрузова, Б. А. Кренцель, О. И. Джафаров, С. А. Мехтиев, А. М. Кулиев, Г. Г. Нуруллаев
КАЛОРИМЕТРИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ОБРАЗЦОВ ПОЛИИЗОБУТИЛЕНА, ПОЛУЧЕННЫХ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ ДЕСТРУКЦИЕЙ ПОД ДЕЙСТВИЕМ А1ЕНХ В РАСТВОРЕ
В низкотемпературном вакуумном адиабатическом калориметре с автоматической системой термостатирования адиабатических экранов в интервале 55-300 К исследованы теплоемкости образцов ПИБ, полученных каталитической деструкцией под действием катализатора Фриделя -Крафтса в растворе. В зависимости от времени реакции теплоемкости, приращения энтальпии и энтропии уменьшаются, а температура стеклования возрастает, что свидетельствуют о структурных изменениях в де-структированных ПИБ. Избыточность энтропии исходного ПИБ свидетельствует о метастабильности структуры по сравнению с полимерами, на деструкцию которых затрачено >3 ч.
Ранее в работах [1—3] было показано, что каталитическая деструкция ПИБ под действием катализаторов Фриделя — Крафтса (А1Вг3, А1ЕМС12) в алифатических растворителях в мягких условиях (20—60°) протекает по> радикально-цепному механизму. Протекание деструкции по такому механизму предполагает образование наряду с линейными макромолекулами макромолекулы и с разветвленной структурой. Поэтому для выявления структурных видоизменений в ПИБ представляет интерес проведение калориметрических исследований деструктированных образцов ПИБ.
Исследования теплоемкости ПИБ проводили в низкотемпературном вакуумном адиабатическом калориметре с автоматическим регулированием адиабатических условий. Методика измерений теплоемкости и аппаратура такие же, как и в работе [4]. Вес используемой медной ячейки 6 г, а навески исследованных образцов ПИВ
