CC BY
13ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 1998, том 40, М 2, с. 241-246
СИНТЕЗ - И ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
УДК 541.64:542.954
НОВЫЕ НЕНАСЫЩЕННЫЕ ПОЛИАМИДОБЕНЗИМИДАЗОЛЫ
© 1998 г. В. В. Никитеев*, Д. М. Могнонов*, Ю. Е. Дорошенко**, В. В. Хахинов*
* Бурятский институт естественных наук Сибирского отделения Российской академии наук
670042 Улан-Удэ, ул. Сахьяновой, 6 ** Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева 125047 Москва, Миусская пл., 9 Поступила в редакцию 15.07.97 г. Принята в печать 18.09.97 г.
Низкотемпературной поликонденсацией в растворе синтезирован ряд ненасыщенных полиамидо-бензимидазолов на основе дихлорангидрида итаконовой кислоты и диаминов, содержащих бензими-дазольные циклы. Линейные ненасыщенные полиамидобензимидазолы растворимы в органических растворителях, характеризуются большим интервалом между температурой размягчения и деструкции, способны в процессе термической переработки образовывать сшитые, трехмерные продукты с высокой термостойкостью и хорошими механическими показателями.
Ароматические полибензимидазолы (ПБИ) являются сравнительно новым, но чрезвычайно перспективным классом термостойких полимеров. Высокие тепло- и термостойкость, а также исключительная гидролитическая устойчивость обусловили возможность применения ПБИ в различных областях техники [1,2]. Тем не менее им свойственны и существенные недостатки: ограниченная растворимость и высокая температура размягчения, близкая к температуре деструкции.
Существенное увеличение растворимости в органических растворителях бензимидазолсодер-жащих полимеров было достигнуто синтезом поли-амидобензимидазолов (ПАБИ) различного строения [3]. Однако температура размягчения ароматических ПАБИ слишком высока, а увеличение доли алифатических фрагментов в макромолеку-лярной цепи приводит к значительному понижению термостойкости.
Цель настоящей работы - синтез термостойких, растворимых ненасыщенных ПАБИ, способных в процессе переработки образовывать сшитые, трех-
мерные продукты с высокой термостойкостью и хорошими механическими показателями.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Для синтеза ненасыщенных ПАБИ использовали реакцию поликонденсации дихлорангидрида итаконовой кислоты (ДХАИК) с диаминами, содержащими заранее сформированные бензимида-зольные циклы, в растворе апротонных растворителей амидного типа, выбор которых определялся критериями работы [4]. Применение бис-амино-фенил-бмс-бензимидазолов (БАФБ) исключает обычную при синтезе ПБИ и ПАБИ проблему достижения 100%-ной циклизации. Учитывая возможность альтернативных процессов изомеризации и нуклеофильного присоединения первичных и вторичных аминов по кратным связям производного ненасыщенной кислоты, была предпринята попытка синтеза модельного соединения реакцией конденсации ДХАИК с 2-(м-ами-нофенил)бензимидазолом
С10С-С-СН2-С0С1 + П
я ХУ
I II
Синтез выполняли в присутствии акцептора НС1 - пиридина. Применение триэтиламина нецелесообразно, так как известно [5], что в присутствии последнего возможна изомеризация ДХАИК в производное цитраконовой кислоты. Оптимальным растворителем для конденсации ДХАИК с ароматическими аминами является 1Ч-метш1-2-пирролидон (МП). Максимальный выход соединения III (95%) достигается при -20 ... -25°С; повышение температуры >20°С приводит к значительному понижению выхода, по-видимому, вследствие протекания побочных реакций. Строение полученного модельного соединения подтверждено данными элементного анализа и ИК-спектроско-
пии. В спектре наблюдается поглощение С=0 при 1650 ±15 см-1, вторичных амидов (Амид И) - при 1540-1560 см-1. Полосы поглощения колебания группы С=СН2 проявляются при 3070-3040 и 2980-2950 см-1. Поглощение в области 1420, 1440 см-1 может быть отнесено с колебанием С=И бензимидазольного цикла. Молекулярная масса соединения III, определенная криоскопиче-ским методом, равна 510, что соответствует вычисленному значению (512).
Взаимодействием Б АФБ с ДХАИК были синтезированы ненасыщенные ПАБИ в соответствии со схемой реакции
где X = -СН2-, -О-, -802-, простая связь.
Ранее [4] нами было получено частное уравнение множественной регрессии, которое позволило оценить пригодность амидных растворителей для проведения поликонденсации ДХАИК с ароматическими диаминами по их физико-химическим свойствам. Было показано, что наиболее подходящим для синтеза ПАБИ из выбранного ряда доступных растворителей является МП.
Зависимость приведенной вязкости и выхода ПАБИ от температуры и продолжительности синтеза изучали при взаимодействии 2,2'-ди-(л-амино-фенил)-5,5'-бмс-(бензимидазол)метана и ДХАИК в МП при эквимольном соотношении реагентов и продолжительности синтеза 1 ч. Наибольшие значения выхода (-95%) и вязкости (-0.45 дл/г) полимера были достигнуты при температуре -28°С. Наблюдавшееся уменьшение выхода и вязкости с повышением температуры, по-видимому, связано с возрастанием скорости побочных реакций, что согласуется с результатами синтеза модельного соединения.
Было установлено, что низкотемпературное полиамидирование в основном завершается за 45-60 мин. Поскольку увеличение вязкости реакционной системы обычно приводит к замедлению реакции поликонденсации, представлялось целесообразным повысить температуру на заключи-
тельной стадии синтеза для более полного завершения процесса. Оказалось, что повышение температуры от -28 до 20°С через ~40 мин после начала реакции позволяет несколько повысить приведенную вязкость полимера.
Максимальное значение приведенной вязкости ПАБИ наблюдается при 2.5%-ном мольном избытке ДХАИК; это, по-видимому, обусловлено частичным участием ДХАИК в побочных реакциях - гидролизе, взаимодействии с растворителем и с NH бензимидазольного цикла.
На молекулярную массу ПАБИ большое влияние оказывает концентрация мономеров в реакционной среде (рис. 1); наблюдается экстремальная зависимость приведенной вязкости с максимумом при концентрации -0.25 моль/л. Увеличение ММ с повышением концентрации исходных реагентов, вероятно, обусловлено уменьшением относительного содержания примесей, вводимых с растворителем [6], и соответственно уменьшением роли побочных реакций ДХАИК, а последующее уменьшение ММ, очевидно, связано с возрастанием вязкости реакционной массы.
Рисунок 1 иллюстрирует также влияние добавок LiCl. Так, при синтезе ПАБИ в системе LiCl—МП зависимость приведенной вязкости от содержания LiCl в растворителе представляет собой кривую с максимумом при 1.75-2.25 моль/л LiCl. Возрастание вязкости синтезируемых полимеров
обусловлено тем, что в присутствии ЫС1 растворяющая способность МП увеличивается как по отношению к полимерам, так и по отношению к диаминам. Наиболее вероятной причиной дальнейшего снижения вязкостных характеристик в амидно-солевом растворителе является влияние ЫС1 на характер и глубину протекания побочных реакций, конкурирующих с полиамидированием.
В условиях, являющихся оптимальными для синтеза, получен ряд новых линейных термореактивных ПАБИ; выход и некоторые характеристики их приведены в табл. 1.
Синтезированные полимеры представляют собой желто-зеленые порошки, растворимые в высокополярных апротонных растворителях, концентрированных Н2804, НСООН и СР3СООН. Однако, как и многие известные алифатические и ароматические полиамиды, они не растворяются в обычных органических растворителях. В ряду полученных полимеров относительно лучшей растворимостью обладают полимеры с мостиковы-ми и 1,3-фениленовыми группами в макромоле-кулярной цепи.
Строение полученных ПАБИ подтверждается данными элементного анализа, содержания двойных связей (табл. 1). Убедительным доказательством строения полимеров является сходство их ИК-спектров со спектрами модельного соединения.
Линейные ПАБИ имеют низкие значения температуры размягчения (табл. 1): температура начала пластической деформации находится в интервале 175-230°С, что значительно ниже аналогичного показателя полибензимидазола (>300°С)
0.5 1.5 2.5 [1лС1], моль/л
Рис. 1. Зависимость приведенной вязкости ПАБИ от концентрации мономеров с (/) и концентрации 1ЛС1 (2).
на основе 3,3',4,4'-тетрааминодифенилоксида и дифенилизофталата. При этом температура пластической деформации ПАБИ на основе БАФБ, содержащих л<-фениленовые группы, на 20-40°С ниже, чем у соответствующих паря-замещенных аналогов.
Результаты термомеханического анализа ПАБИ методом торсионного маятника при скорости нагревания 2 град/мин, представлены на рис. 2. В области, предшествующей интенсивному отверждению, происходит незначительное понижение условной жесткости Су при 220-280°С, соответствующее началу пластической деформации. Для всех ПАБИ происходит резкое увеличение Су в области 260-280°С, связанное с термической
Таблица 1. Свойства ПАБИ линейного и пространственного строения
Свойства полимеров
линейных отвержденных
Полимер Положение групп ИНСО -X- Озоновое число* Ппр. Дл/г 4с* Т °с размягч > Температура 5%-ной потери массы, °С размягч >
на воздухе в аргоне
1 пара - 8.56/9.68 0.46 230 455 530 430
2 » -сн2- 8.94/9.41 0.52 205 420 480 425
3 » -о- 9.02/9.37 0.80 220 445 510 400
4 » -802- 8.11/8.57 0.22 210 450 490 390
5 мета - 9.01/9.68 0.73 190 435 495 370
6 » -сн2- 9.26/9.41 0.55 215 385 430 365
7 » -О- 9.95/9.37 0.61 175 425 480 340
8 » -БОг- 8.14/8.57 0.27 180 390 440 350
* В числителе - найдено, в знаменателе - вычислено. ** При нагрузке 0.33 МПа и *** 1.0 МПа.
400 Т,°С
Рис. 2. Динамический термомеханический анализ ПАБИ (скорость нагревания на воздухе 2 град/мин). - условная жесткость. Номера кривых соответствуют номерам полимеров в табл. 1.
60 120 Время, мин
Рис. 3. Изменение содержания двойных связей (в % к исходному) в ПАБИ при 200 (/), 250 (2,3), 275 (4) и 300°С (5) в инертной среде, определенное методом озонолиза (1,2,4,5) и ДСК (3).
полимеризацией ПАБИ, приводящей к образованию сетчатых структур. Процесс структурирования ПАБИ заканчивается в основном при 300°С.
Исследование процесса отверждения ПАБИ по исчерпанию двойных связей методом озонолиза (рис. 3) показало, что наиболее полно и быстро
полимер отверждается при 300°С, однако при этой температуре возможна деструкция исходного линейного ПАБИ.
В результате термической обработки линейных ПАБИ в токе инертного газа при 220°С в течение 1-3 ч, а затем в вакууме при 250-270°С получены полимеры пространственного строения, основные характеристики которых приведены в табл. 1. После термообработки полимеры приобретают темно-коричневый цвет, не растворяются в органических растворителях и лишь частично (до 15% массы) - в концентрированной Н2304. В ИК-спектрах сшитых ПАБИ отсутствуют полосы поглощения в области 3080-3030 см-1, характерные для групп С=СН2.
Согласно данным ТГА, температура начала разложения отвержденных ПАБИ на воздухе составляет 390-485°С, а в инертной атмосфере 480-5 80°С, причем полимеры, содержащие 1,4-за-мещенные бензольные циклы как правило превосходят по термостойкости полимеры с 1,3-за-мещенными ароматическими ядрами.
В изотермическом режиме на воздухе интенсивное разложение ПАБИ наблюдается при 425°С, а при 350°С полимер теряет -20% исходной массы в течение 50 ч. Сшитые ПАБИ по термостойкости сравнимы с ароматическими поли-бензимидазолами, несмотря на наличие алифатических фрагментов в макромолекулах.
На основе ПАБИ методом прямого прессования при 200-250°С и удельном давлении 10-30 МПа получены ненаполненные пресс-изделия с хорошим комплексом физико-механических свойств (табл. 2). Полученные материалы имеют высокую твердость, сравнимую с показателями алюминиевых сплавов (250-600 МПа), и, как следствие, сравнительно низкую ударную вязкость. Разрушающее напряжение при изгибе полученных пресс-изделий сравнимо с показателями алифатических полиамидов.
Хорошая адгезия к стеклу и способность линейных ПАБИ растворяться в амидных растворителях определили возможность их применения в качестве связующих для термостойких стекло- и углепластиков конструкционного назначения. Слоистые пластики были получены прессованием (200-270°С, 30-50 МПа) пакета препрегов, полученных пропиткой ткани 20-30%-ным раствором ПАБИ в МП или ДМАА. Слоистый пластик на основе ПАБИ-7 (табл. 1) и стеклоткани ТС 8/3-250 имеет следующие характеристики: разрушающее напряжение при разрыве 400-410 МПа, разрушающее напряжение при изгибе 570-600 МПа (соответствующий показатель для пластика, армированного уг-летканью, равен 340—400 МПа), тангенс угла диэлектрических потерь (25°С, 1000 Гц), 5.6 х 10"3,
диэлектрическая проницаемость (25°С, 1000 Гц) 4—5, удельное объемное электрическое сопротивление 1.5 х 1016 Ом см, электрическая прочность 30 кВ/мм.
Таким образом, на основе ненасыщенных ПАБИ можно получать термостойкие конструкционные материалы, выдерживающие умеренные механические нагрузки в широком температурном интервале и обладающие диэлектрическими свойствами на уровне высококачественных низкочастотных диэлектриков.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
ДМ А А и МП очищали перегонкой, Ткип = 164 и 203°С [7] соответственно. Дихлорангидрид итако-новой кислоты (л20 = 1.4916, сР5 = 1392.2 кг/м3, содержание хлора 42.2%) синтезировали из итако-новой кислоты и РС15 [8]. Синтез бис-аминофе-нил-бмс-бензимидазолов осуществляли в соответствии с методикой [9].
Синтез модельного соединения выполняли взаимодействием 2-(>-аминофенил)бензимидазо-ла [10] с ДХАИК в растворе в МП при 190°С и мольном соотношении 2 : 1, в течение 45-90 мин. Полученный продукт выделяли осаждением в этанол; выход 95%, Тпл = 225-228°С.
Найдено, %: С 71.70; Н4.73; N15.89. Для С32Н24Ы6
вычислено, %: С 72.66; Н4.68; N16.40.
Линейные ненасыщенные ПАБИ синтезировали в соответствии с методикой [9]. Полученный продукт осаждали водным раствором бикарбоната натрия (2-4% раствор), промывали этанолом, водой и сушили при 60°С и остаточном давлении 133-220 Па в течение 6-10 ч.
Вязкость растворов олигомерных и полимерных продуктов находили по ГОСТ 18249-72, ИК-спектры записывали на спектрофотометре "Эресогё Ш-75". Содержание двойных связей в полимерах определяли на приборе АДС-4М в растворе СИзСООН при 0°С. Динамический термогравиметрический анализ осуществляли на <2~Де~ риватографе при скорости нагревания 5 град/мин. Термомеханический анализ полимеров выполняли на приборе Цетлина при нагрузке 0.33 и 1.0 МПа, скорость нагревания 100 град/ч. Разрушающее напряжение при статическом изгибе измеряли по ГОСТ 17036-71, ударную вязкость - по ГОСТ
Таблица 2. Физико-механические свойства пресс-изделий на основе ПАБИ
Полимер Твердость по Бринелю, МПа Разрушающее напряжение при изгибе, МПа Удельная ударная вязкость, кДж/м2
9 540-560 43-58 3.0-3.8
10 480-550 60-72 4.0-4.5
11 640-690 80-95 4.8-5.7
12 550-580 72-76 6.0-6.5
13 530-570 55-65 4.5-5.2
14 560-610 96-100 6.0-7.5
15 660-700 100-115 10.8-12.5
16 500-530 82-87 7.3-7.9
14235-69. Электроизоляционные свойства полимеров испытывали по ГОСТ 64332-71 и ГОСТ 64333-71.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Бюллер К.-У. Тепло- и термостойкие полимеры. М.: Химия, 1984. С. 849.
2. Энциклопедия полимеров. М.: Советская энциклопедия, 1974. Т. 2. С. 407.
3. Изынеев A.A., Варга И., Мазуревская Ж.П., Но-вакИ.С., Мазуревский В.П., Могнонов Д.М., Рад-наева Л Д. // Acta Polymeries 1991. V. 42. № 2/3. P. 128.
4. Танганов Б.Б., Никитеев В.В., Могнонов Д.М., Дорошенко Ю.Е., Изынеев A.A. // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук. 1988. Вып. 6. № 19. С. 105.
5. Hartford S.L., Subramanian S., Parker T.A. // J. Polym. Sei., Polym. Chem. Ed. 1978. V. 16. № 2. P. 135.
6. Соколов JI.Б., Герасимов В.Д., Савинов В.M., Беляков В.К. Термостойкие ароматические полиамиды. М.: Химия, 1975. С. 15.
7. Aldrich: Catalog Handbook of Fine Chemicals. 1989-1990.
8. Аскаров M.А., Гафуров БЛ. Синтез и исследование итаконатов. Ташкент: Фан, 1979. С. 199.
9. Никитеев В.В. Дис. ... канд. хим. наук. М.: МХТИ им. Д.И. Менделеева, 1986.
10. Nein D.W., Alheim R.J.,LeavittJ.J. // J. Am. Chem. Soc. 1957. V. 79. № 1. P. 427.
246
HHKHTEEB h flp.
New Unsaturated Poly(amidobenzimidazoles) V. V. Nikiteev*, D. M. Mognonov*, Yu. E. Doroshenko**, and V. V. Khakhinov*
* Buryat Institute of Natural Sciences, Siberian Division Russian Academy of Sciences, ul. Sakh'yanovoi 6, Ulan-Ude, 670042 Buryat Republic, Russia
** Mendeleev University of Chemical Technology, Miusskaya pi 9, Moscow, 125047 Russia
Abstract—A number of unsaturated poly(amidobenzimidazoles) based on itaconic acid dichloroanhydride and diamines bearing benzimidazole rings were synthesized by low-temperature polycondensation in solution. Linear unsaturated poly(amidobenzimidazoles) are soluble in organic solvents, have a large difference between the softening temperature and the degradation temperature, and are capable of producing cross-linked, three-dimensional products that exhibit high thermal stability and good mechanical properties upon thermal processing.
