CC BY
8Phthalocyanines Фталоцианины
Макрогэтэроцмклы
http://macroheterocycles.isuct.ru
Paper Статья
DOI: 10.6060/mhc140376z
Новые гибридные материалы на основе водорастворимых фталоцианинов цинка(П) и V2O5-nH2O
Г. С. Забродина,^ С. Ю. Кетков,а О. Н. Суворова^ Д. Вёрлеь Е. А. Щупак, А. И. Кириллов,a С. Г. Макаров,a Л. В. Калакутская^ Т. И. Лопатина,a Н. М. Хамалетдиноваa
Институт металлоорганической химии им. Г.А. Разуваева РАН, 603950 Нижний Новгород, Россия ьБременский Университет, Институт органической и макромолекулярной химии, 28334 Бремен, Германия ®Е-тай: [email protected]
Проведен синтез новых интеркалированных материалов на основе водорастворимых фталоцианинов цинка и ксерогеля V2O5■nH2O и определена зависимость стехиометрического отношения фталоцианин^р5 в интеркалате от заместителя во фталоцианиновом кольце. На основании данных РФА сделан вывод о параллельном расположении фталоцианиновых комплексов в слоях пентаоксида ванадия. Впервые получен (ТВА)0УР5-пНО интеркалат как перспективный прекурсор для синтеза наноразмерных модификаций оксида ванадия. Показана возможность обмена тетрабутиламмонийных катионов, интеркалированных в слои Ур5 пН2О, на водорастворимые фталоцианины цинка.
Ключевые слова: Интеркаляция, катионный обмен, пентаоксид ванадия, водорастворимый фталоцианин, стехиометрия, ориентация.
New Hybrid Materials Based on the Water Soluble Zinc(II) Phthalocyanines and V2O5-nH2O
Galina S. Zabrodina,a@ Sergey Yu. Ketkov,a Olga N. Suvorova,a Dieter Wohrle,b
Elena A. Shchupak,a Alexander I. Kirillov,a Sergey G. Makarov,a
Lyubov' V. Kalakutskaya,a Tat'yana I. Lopatina,a and Nadya M. Khamaletdinova'
aG.A. Razuvaev Institute of Organometallic Chemistry of Russian Academy of Sciences, 603950 Nizhniy Novgorod, Russia bUniversität Bremen, Institut für Organische und Makromolekulare Chemie, 28334 Bremen, Germany @Corresponding author E-mail: [email protected]
New intercalated materials based on water soluble zinc phthalocyanines and xerogel V2O5nH2O were synthesized; the dependence of phthalocyanine:V2O5 stoichiometry ratio in the intercalate on the substituents in phthalocyanine ring was defined. According to the X-Ray diffraction data the conclusion about parallel arrangement of phthalocyanine complexes in vanadium pentoxide layers was made. (TBA)02V2O5nHp intercalate was synthesized at first time as a perspective precursor for the nanosized vanadium oxide modifications. Cationic exchange of tetrabutylammonium ions intercalated into layered V2O5 nH2O on the water soluble zinc phthalocyanines has been shown.
Keywords: Intercalation, cation exchange, vanadium pentoxide, water soluble phthalocyanine, orientation, stoichiometry.
Введение
Слоистые неорганические соединения (оксиды металлов, двойные гидроксиды) перспективны для создания гибридных функциональных материалов, необходимых в разработке элементов химических источников тока, солнечных батарей, сенсоров, катализаторов, носителей лекарственных форм.[1-5] Слоистые материалы служат в качестве матриц для биологически и каталитически активных молекул, таких как порфирины и фталоцианины, обладающих важнейшим фотофизическим свойством генерации синглетного кислорода, что обусловливает их широкое применение в качестве фотосенсибилизаторов для фотодиагностики и фототерапии злокачественных новообразований, активных компонентов сенсорных устройств, альтернативных материалов для солнечных батарей, гомогенных и гетерогенных катализаторов в процессах окислительной деструкции токсичных ароматических систем (фенолов) и демер-каптанизации углеводородных бензиновых фракций и нефтей.[6-9] Однако, фотосенсибилизирующая способность фталоцианинов, особенно в водных растворах, снижается вследствие их ассоциации в агрегаты. Решением данной проблемы стало использование фталоциа-ниновых комплексов, иммобилизованных на различных носителях (ионообменные смолы, активированный уголь, оксиды и гидроксиды металлов). Оригинальным методом прививания органических молекул к неорганической матрице является интеркаляция (внедрение) органических комплексов в слоистые неорганические соединения,[10-12] таким образом, варьируя разнообразие органических молекул и неорганических соединений можно конструировать новые функциональные материалы со специфичными свойствами. Пентаоксид ванадия является одной из интересных неорганических систем, образующих различные морфологии (ксеро-гели, нанотубулены, нитевидные кристаллы). Большая интеркаляционная емкость ксерогеля объясняется его природой (это поливанадиевая кислота H2V12O31•nH2O) и обеспечивается отрицательным зарядом ванадий-кислородных слоев, распределенных вдоль лент V2O5. [13] Интеркалированные соединения на основе ксерогеля пентаоксида ванадия широко применяются для получения наноразмерных модификаций оксида ванадия. [3Д4"19] Использование таких наноматериалов, обладающих большой удельной площадью поверхности, высокой прочностью и химической стойкостью, в качестве матриц для фталоцианинов вызывает интерес с точки зрения создания эффективных каталитических систем. Таким образом, поиск новых интеркалированных соединений на основе V2O5•nH2O необходим для моделирования наноразмерных структур оксида ванадия, в том числе модифицированных фталоцианинами металлов. Известно, что слоистый гидратированный V2O5•nH2O легко вступает в обменные реакции с органическими катионами (например, катионными и цвиттер-ионными порфиринами) с образованием гибридных функциональных материалов.[20-23] Однако, анализируя работы по данной теме, мы не обнаружили информации по интеркаляции фталоцианиновых комплексов в слоистый
В данной работе представлены результаты синтеза новых гибридных функциональных материалов, полученных интеркалированием водорастворимых фтало-цианинов цинка в межслоевое пространство ^°^пН20, определены структуры, состав интеркалатов и ориентация молекул фталоцианина в слоях ксерогеля.
Экспериментальная часть
ТГА выполнен на установке Pyris 6 TGA в атмосфере азота. РФА проводился на дифрактометре ДРОН-3М, сопряженным с ПК, на Cu-Ka излучении с графитовым монохро-матором на дифрагированном пучке, в режиме съёмки по точкам. ИК-спектры зарегистрированы на Perkin-Elmer SP 1000 в KBr. ЭСП получены на спектрометре Perkin Elmer Lambda 25. В работе использованы орторомбический пентаоксид ванадия (Riedel-de-Haen), Bu4NBr (TBAB) перекристаллизован из спирта, 4-(3-пиридилокси)фталонитрил (получен по методике[24]), 1,3-пропансультон (Aldrich). Органические растворители (ЭКРОС) очищали по стандартным методикам непосредственно перед использованием.
2,9,16,23-Тетракис-(3-пиридилокси)фталоцианинат цинка, PcZn(OPy)4 (1). 100 мг (0.45 ммоль) 4-(3-пиридилокси) фталонитрила и 25 мг (0.11 ммоль) Zn(CH3COO)2-2H2O тщательно растирали в ступке с добавлением 2 капель ДМФА. Полученную смесь загружали в пробирку, которую заполняли аргоном и подвергали излучению в микроволновой печи при 600 Вт в течение 5 минут. Реакционную массу промывали гексаном, водой, ацетоном, сушили на воздухе. Затем продукт экстрагировали CHCl3, растворитель удаляли в вакууме, выделяли сине-фиолетовые кристаллы, PcZn(OPy)4 (102 мг, 94 %). Найдено: С 66.32, Н 2.78, N 17.54 %. C52N12H28ZnO4 вычислено С 65.73, H2.95, N 17.70. ИК (KBr) v см-1: 816, 926,
55 v ' max 5 5
1011, 1091, 1188, 1279 (C-O-C), 1319, 1396, 1471, 1572, 1612, 3030. ЭСП (пиридин) Xmax нм: 675.
2,9,16,23-Тетракис-[3-(Ы-метил)пиридинийокси]фтало-цианинат цинка тетраиодид, PcZn(OPy+Me)J- (2), получен по методике™ (162 мг, 98 %). Найдено: С 44.79, Н 2.51, N 10.96, I 32.98 %. C56N12H40ZnO4I4 вычислено С 44.30, Н 2.64, N 11.07,
56 12 40 4 4
I 33.46. ИК (KBr) v см-1: 665, 746, 819, 927, 964, 1047, 1092,
max
1159, 1205, 1276 (C-O-C), 1307, 1377, 1465, 1489, 1499, 1582, 1610. ЭСП (H2O, pH 10, SDS - додецилсульфат натрия) A,max нм: 675.
2,9,16,23-Тетракис-[3-(3-сульфонатопропил) пиридинийокси]-фталоцианинат цинка, PcZn(OPy+PrSO3-) 4 (3), получен по методике1241 (60 мг, 97 %). Найдено: С 53.79, Н 3.48, N 11.56, S 8.12 %. C64N12H52ZnO16S4 вычислено С 53.43, Н
64 12 52 16 4
3.62, N 11.69, S 8.90. ИК (KBr) v см-1: 526, 682, 745, 941, 1040
max
(SO2), 1276 (C-O-C), 1322, 1474, 1502, 1583, 1615, 3052. ЭСП (DMF) I нм: 676.
max
Гель V2O5 300H2O. Гель V2O5-nH2O был получен растворением 4 г кристаллического V2O5 в 250 мл концентрированной перекиси водорода (30 %) при комнатной температуре.[1825-26] В результате сильной экзотермической реакции образуется темно-красный раствор, выдерживание которого в течение 24 часов дает темно-красный гель V20^300H20.[18]
Интеркаляция фталоцианинов из водных растворов 1-3 в гель V2O5 nH2O. Методика 1. Раствор фталоцианина (концентрация 1 мг/мл) в воде добавляли к свежеприготовленному гелю V2O5-nH2O. Соотношение фталоцианин:V2O5•nH2O=0.1:1. Полученную суспензию выдерживали при перемешивании 24 часа при комнатной температуре. Осадок зеленого цвета отделяли центрифугированием, промывали водой, MeOH. Сушили на воздухе при 80 0C в течение часа. Полученные интеркалированные соединения хранили без доступа воздуха.
Интеркалат 4, [PcZn(OPy+H) J0MVO ¡'HO. Раствор 0.05 г (0.05 ммоль) фталоцианина 1 с добавлением 1-2 капель конц. HCl перемешивали с 2.7 г (0.48 ммоль) геля V2O5-nH2O в течение суток. Продукт выделяли согласно методике 1. Порошок зеленого цвета. Найдено: С 15.12, Н 1.78, N 3.63 %. (C52N12H32ZnO4)006(V2O5)(H2O) вычислено С 14.56, Н 1.52, N, 3.92. ИК (KBr) vmax см-1: 524 (V-O-V), 751, 1015 (V=O), 1272 (C-O-C), 1445, 1472, 1543 (CCpy, CNpy), 1614 (OH).
Интеркалат 5, [PcZn(OPy+Me) Ja05V2O5H2O. Водный раствор 0.07 г (0.046 ммоль) фталоцианина 2 перемешивали с 2.7 г геля V2O5-nH2O в течение суток. Продукт выделяли согласно методике 1. Порошок зеленого цвета. Найдено: С 13.65, Н 1.55, N 4.21 %. (C56NnH4oZnO4)oo5(V2O5)(H2O) вычислено С 13.41, Н 1.59, N 3.35. ИК (KBr) vmax см-1: 521 (V-O-V), 758, 1003 (V=O), 1277 (C-O-C), 1499, 1580m(CC y, CNpy), 1611 (OH).
Интеркалат 6, [PcZnOPy+PrSO-)Ja02V2O5H2O. Водный раствор 0.07 г (0.048 ммоль) фталоцианина 3 перемешивали с 2.7 г геля V2O5-nH2O в течение 24 часов. Продукт выделяли согласно методике 1. Порошок зеленого цвета. Найдено: С 6.94, Н 1.81, N 1.32 %. ^N^ZnO^^TOX^O) вычислено С 6.71, Н 1.33, N 1.47. ИК (KBr) vmai см-1: 526 (V-O-V), 754, 1017 (V=O), 1043 (SO2), 1484, 1499, 1581 (CNpy, CCpy), 1617 (OH).
Интеркаляция фталоцианинов 1-3 по реакции катионного обмена с (TBA)g2V2O¡nH2O. Методика 2. Водный раствор фталоцианина (концентрация 1 мг/мл) перемешивали с порошком интеркалата (TBA)02V2O5-nH2O в течение 10 дней при нагревании (60 0C). Реагенты смешивались в соотношении фталоцианин:(TBA)02V2O5•nH2O = 0.1:1. Твердый продукт отделяли от раствора фильтрованием, многократно промывали водой, MeOH. Сушили на воздухе при 80 0C в течение часа. Полученные интеркалированные соединения хранили без доступа воздуха.
Интеркалат 7, (TBA)a2V2O5nH2O. 1.5 г (4.7 ммоль) TBAB растворяли в 20 мл воды, добавляли к 27 г (4.8 ммоль) геля V2O5-nH2O и перемешивали в течение суток. Осадок отделяли от раствора фильтрованием, многократно промывали водой, сушили при 80 0C. Выделяли порошок красно-кирпичного цвета. Найдено: С 15.70, Н 3.14, N 1.46 %. (C16NH36)02(V2O5) (H2O) вычислено С 15.46, Н 3.70, N 1.13. ИК (KBr) vmax см-1: 539 (V-O-V), 756, 1024, 1001 (V=O), 1481, 1460 (CH), "3435, 1626 (OH).
Интеркалат 4, [PcZn(OPy+H) J ^V O H O. Раствор 0.04 г (0.04 ммоль) фталоцианина 1 в воде с добавлением 1-2 капель конц. HCl перемешивали с 0.1 г (0.40 ммоль) порошка (TBA)02V2O5-nH2O при 60 0C в течение 10 дней. Продукт выделяли согласно методике 2. Найдено: С 14.78, Н 1.69, N 3.75 %. (C52N12H32ZnO4)0 06(V2O5)(H2O) вычислено С 14.56, Н 1.52, N 3.92. ИК (KBr) vmax см-1: 527 (V-O-V), 751, 1015 (V=O), 1272 (C-O-C), 1445, 14727*1546 (CCpy, CNpy), 1615 (OH).
Интеркалат 5, [PcZn(OPy+Me)JaosV2OsHp. Водный раствор 0.06 г (0.04 ммоль) фталоцианина 2 перемешивали с 0.1 г (0.40 ммоль) порошка (TBA)02V2O5-nH2O при нагревании 60 0C в течение 10 дней. Продукт выделяли согласно методике 2. Найдено: С 13.69, Н 1.63, N 3.28 %. (C56N12H40ZnO4)005(V2O5) (H2O) вычислено С 13.41, Н 1.59, N 3.35. ИК (KBr) vmax см-1: 524 (V-O-V), 1015 (V=O), 1276 (C-O-C), 1468, 1499, 1580a(CCpy, CNpy), 1614 (OH). py
py Интеркалат 6, [PcZn(OPy+PrSO3-) Ja02V2O5H2O. Водный раствор 0.04 г (0.03 ммоль) фталоцианина 3 перемешивали с 0.1 г (0.40 ммоль) порошка (TBA)02V2O5-nH2O при нагревании 60 0C в течение 10 дней. Продукт выделяли согласно методике 2. Найдено: С 7.05, Н 1.56, N 1.41 %. ^N^ZnO^^^) (H2O) вычислено С 6.71, Н 1.33, N 1.47. ИК (KBr) vmax см-1: 527 (V-O-V), 1020 (V=O), 1043 (SO2), 1272 (C-O-C), M84, 1550, 1581 (CN , CC ), 1617 (OH).
py py
Интеркалат 8, [(TBA)a](PcZn(OPy+Me)JaJV2O5H2O. Водный раствор 0.06 г (0.04 ммоль) фталоцианина 2 перемешивали с 0.1 г (0.40 ммоль) порошка (TBA)02V2O5-nH2O при
60 0C в течение 3 дней. Продукт выделяли согласно методике 2. Порошок коричневого цвета. Найдено: С 15.28, Н 2.43, N 2.93 %.
(C16NH36)0.1(C56N12H40ZnO4)0,3(V2O5)(H2O) вычислено С 15.47, Н 2.67, N 2.53. ИК (KBr) vmax см-1: 516 (V-O-V), 1018 (V=O), 1276 (C-O-C); 2959, 2872, 14691 1399, 1376 (CH) от TBA; 1584, 1499 (CNpy); 1632, 1611 (OH).
Обсуждение полученных результатов
Интеркалирование водорастворимых фталоцианинов цинка 1-3 в межслоевое пространство V2O5-nH2O проводилось впервые. В качестве основных методов применяли интеркалирование фталоцианинов 1-3 из водных растворов в гель V2O5-nH2O и обменную реакцию с предварительно интеркалированным (TBA)0 2V2O5 -nH2O соединением (TBA - тетрабутиламмонийные катионы).
В работе использован свежеприготовленный гель V2O5-nH2O, полученный в результате экзотермической реакции каталитического разложения пероксида водорода на пентаоксиде ванадия.[25] Содержание воды в геле V2O5-nH2O соответствует n= 300.[18]
На Рисунке 1 представлена схема синтеза фталоцианинов 1-3. Синтез 2,9,16,23-тетракис-(3-пиридилокси) фталоцианината цинка (1) проведен с использованием микроволнового излучения. Водорастворимые тетра-иодид 2,9,16,23-тетракис-[3-(Ж-метил)-пиридинийокси] фталоцианинат цинка (2) и 2,9,16,23-тетракис-[3-(3-сульфонатопропил)-пиридинийокси]фталоцианинат цинка (3) получены по методике.[24]
Интеркалирование фталоцианинов 1-3 из водных растворов в гель V2O5 nH2O
Интеркалированные соединения 4-6 получены по методу, описанному в [20]: при добавлении водного раствора фталоцианина цинка 1-3 в гель V2O5-nH2O самопроизвольно выпадает осадок в виде хлопьев зеленого цвета. Осадок отделяли, промывали водой, метанолом, сушили при 80 0C, выделяли порошки зеленого цвета. Полученные соединения 4-6 (Таблица 1) исследованы методами РФА (Рисунок 2), ИК-спектроскопии (Таблица 2), состав определен по данным ТГА (Таблица 3) и элементного анализа.
Фталоцианин 1 не растворяется в воде, однако добавление 1-2 капель HCl (конц.) приводит к его растворению, что связано с протонированием оксипи-ридильных групп фталоцианина 1. Интеркалат [PcZn(OPy+H)4] 6V2O5-H2O (4) с межслоевым расстоянием d = 13.0 А (Рисунок 2а) получен при высушивании осадка, выделенного в результате добавления водного (с добавлением 1-2 капель конц. HCl) раствора 1 в гель V2O5-nH2O. Аналогичным образом при добавлении водного раствора 2 в гель V2O5-nH2O самопроизвольно выпадает осадок, дальнейшее высушивание которого приводит к интеркалату [PcZn(OPy+Me)4]005V2O5-H2O (5) с межслоевым расстоянием 12.4 Ä (Рисунок 2б). Введение водного раствора фталоцианината цинка 3 в гель V2O5 -nH2O приводит к образованию осадка, высушивание которого дает гибридный материал [PcZn(OPy+ PrSO-)4]002V2O5-H2O (6) с межслоевым расстоянием d= 12.6 Ä 4Рисунок 2в).
3
Рисунок 1. Схема синтеза фталоцианинатов цинка 1-3.
Таблица 1. Продукты интеркаляции фталоцианинов 1-3 в V2O5-nH2O и условия реакции.
Фталоцианин Условия интеркаляции Межслоевое расстояние d, Â Состав интеркалированного соединения
1 1 день, гель У2°^пН2° 13.0 [PcZn(OPy+H)Jo.o6V2O5-H2O (4)
2 1 день, гель У2°^пН2° 12.4 [PcZn(OPy+Me)Jo.o5V2O5-H2O (5)
3 1 день, гель У2°^пН2° 12.6 [PcZn(OPy+PrSO-3)4lo.o2V2O5-H2O (6)
Интеркаляция фталоцианинов 1-3 в слои V2O5-nH2O приводит к образованию гибридных материалов 4-6 с межслоевыми расстояниями 12.4-13.0 Â (Таблица 1, Рисунок 2). Внедрение объемных фталоцианиновых молекул приводит к турбостратному разупорядочению (отклонение слоёв на некоторый угол относительно друг друга) структуры ксерогеля, что отражается на дифрак-тограммах интеркалированных материалов 4-6 (Рисунок 2) в виде уширения пиков (00l), соответствующих набору межплоскостных расстояний.
Структура слоистого ксерогеля V2O5-nH2O представляет собой стопку пластин, собранных из бислоев V2O5, разделенных молекулами воды.[27] Межслоевое расстояние (d) в ксерогеле V2O5^nH2O зависит от содержания воды.[25] Так, расстояние между бислоями в ксерогеле V2O5-nH2O (n=1.8) равно 11.5 Â. Расстояние между двумя монослоями V2O5, составляющими бислой, порядка 2.9 Â, таким образом, полость, занимаемая молекулами воды в ксерогеле V2O5-nH2O (n=1.8) составляет
Рисунок 2. Дифрактограммы образцов 4 - а, 5 - б, 6 - в.
Рисунок 3. Схема интеркаляции водорастворимых фталоцианинатов цинка в У2°-пН2°
примерно 8.6 А. Учитывая параметры молекулы фтало-цианина цинка[28] и величину межслоевого расстояния в интеркалатах 4-6 (около 13 А), внедряемые молекулы фталоцианинов 1-3 вне зависимости от заместителя в кольце принимают параллельную ориентацию относительно слоев У2°5-пН2О (Рисунок 3). Плоское расположение органических молекул относительно слоев У2°5 наблюдалось в случае интеркалирования тетракис-(У-метил-4-пиридиний)порфирина и тетракис-(4-пиридил) порфирина в межслоевое пространство У2°5-пН20.[20'21]
По данным ИК-спектроскопии интеркалаты 4-6 (Таблица 2) содержат полосы, относящиеся к колебаниям связей фталоцианинов 1-3, и характерные полосы пента-оксида ванадия, что подтверждает сохранение структур фталоцианина цинка и ксерогеля в интеркалированных системах 4-6.
В интеркалатах 4-6 в области 984-988 см-1 появляется дополнительное плечо, характерное для производных четырехвалентного ванадия. Присутствие воды в интеркалатах 4-6 подтверждается наличием полосы в области 1611-1617 см-1, характеризующей колебания (О-Н) связей, и полосы при 917 см-1, характеризующей водородную связь молекул воды с решеткой пентаоксида ванадия.
Исследована термическая стабильность гибридных соединений 4-6. Потеря массы при нагревании для
интеркалатов 4-6 проходит в несколько стадий и связана с последовательным распадом интеркалированных соединений с ростом температуры (Таблица 3). Первый процесс связан с потерей поверхностной и межслоевой воды при температуре 60-230 0С. В интервале 260-440 0С потеря массы связана с отщеплением оксипиридильных заместителей фталоцианина. Дальнейший распад фтало-цианинового кольца и кристаллизация оксида ванадия (IV) проходит при температуре до 640 0С. По данным РФА остаток после ТГА содержит УО2 тетраэдрической сингонии. По данным ТГА количество молекул воды в интеркалированных соединениях 4-6 соответствует ~ 1 моль Н2О на единицу У2°5 (Таблица 3).
Таким образом, были разработаны основы получения новых гибридных функциональных материалов на основе водорастворимых фталоцианинов цинка и ксерогеля пентаоксида ванадия. Выделены интеркалиро-ванные соединения с разным стехиометрическим соотношением фталоцианин:У2°5 в зависимости от объема заместителя во фталоцианиновом кольце (Таблица 1). Стехиометрия интеркалатов 4-6 определяется, главным образом, объемом заместителя во фталоцианиновом комплексе и, соответственно, с увеличением объема заместителя в органической молекуле наблюдается уменьшение содержания фталоцианина в интеркалиро-ванных материалах.
Таблица 2. Частоты (у/см-1) в ИК-спектрах (в КВг) образцов интеркалированных соединений 4-6.
Интеркалат
образец 4, d= 13.0 А
образец 5, d = 12.4 А
образец 6,
d = 12.6 А
Отнесение полос
1309, 1364 1445, 1472, 1499, 1543 1272 1093,1206,1248
1614 984,1015
917 751, 524
Полосы фталоцианина 1306 1310
1401, 1465, 1499, 1580 1484, 1499, 1550, 1581
1277 1272
1093, 1120, 1164, 1204 1087, 1150, 1180, 1233
Полосы ксерогеля 1611 1617
984, 1003 988, 1017
917 917
758, 521 754, 526
(СН) (С=С), (С=^
(С-°-С) (С-Щ (С-С)
(Н-О-Н) (У=°) (У-О-Н) (У-°-У)
New Hybrid Materials Based on the Water Soluble Zinc(II) Phthalocyanines and V2O5-nH2O Таблица 3. Данные ТГА интеркалированных соединений 4-6.
Интеркалат T, 0С Потеря массы (%) Объект
62-233 4.5 Н20
[PcZn(OPy+H)Jo.o6V2O5-H2O (4) 292-349 382-444 1.8 6.7 (ОРу+Н) группы
444-541 541-639 8.8 5.3 Фталоцианиновое кольцо
56-211 4.3 Н20
[PcZn(OPy+Me)Jo.o5V2O5-H2O (5) 258-318 332-409 3.9 5.6 (ОРу+Ме) заместители
409-537 537-639 8.2 6.4 Фталоцианиновое кольцо
58-195 4.6 Н20
(PcZ^OPy+PrSOgjo^V^-Hp (6) 266-340 345-389 4.5 6.7 (0Ру+Рг803") группы
389-543 543-641 8.5 5.8 Фталоцианиновое кольцо
Интеркаляция фталоцианинов 1-3 по реакции катионного обмена с (ТВА) У205-И20
Амины, диамины и четвертичные аммонийные соли выступают в качестве молекулярного структурно-формирующего темплата в условиях гидротермального синтеза наноразмерных модификаций оксида ванадия (нанотрубки, наноленты, наносвитки, наностержни). [15] Обмен аммонийных катионов, внедренных в слои пентаоксида ванадия, на более объемные органические катионы, например катионные фталоцианины, открывает новые возможности для синтеза гибридных соединений состава (аммонийный катион)х(фталоцианин)уУ20^Н20. Такие системы могут быть перспективными прекурсорами в процессах формирования наноразмерного оксида ванадия, модифицированного фталоциани-новыми комплексами. Подбор соответствующих условий гидротермального синтеза позволит варьировать состав, строение и, соответственно, свойства наноматериалов.
В работе показана возможность обмена тетрабути-ламмонийных катионов, интеркалированных в ксерогель У20^пН20, на фталоцианиновые комплексы. Так, впервые синтезировано интеркалированное соединение (1БА)02У205-Н20 (7) с межслоевым расстоянием С = 16.2 А (Рисунок 4), представляющее собой порошок красно-кирпичного цвета.
Соединение 7 охарактеризовано методами ТГА (Рисунок 5) и ИК-спектроскопии. По данным ТГА потеря массы при нагревании интеркалата 7 проходит в несколько стадий (Рисунок 5). Первый процесс связан с потерей поверхностной и межслоевой воды (3.38 %) при температуре 40-233 0С. В интервале 264-368 0С потеря массы (12.89 %) связана с распадом тетрабутиламмо-нийных катионов. Дальнейший распад интеркалата 7 и кристаллизация оксида ванадия(1У) проходит при температуре до 640 0С, потеря массы составляет 7.70 %. Остаток после ТГА содержит VO2 тетраэдрической сингонии по данным РФА.
ИК-спектр интеркалата 7 содержит характерные полосы ванадильных групп (539, 756, 1001, 1024 см-1)
Рисунок 4. Дифрактограмма (TBA)0 .V.O-H.O (7)
Рисунок 5. ТГА и dTrA кривые интеркалата (TBA)o.2V2O5-H2O (7).
Таблица 4. Продукты интеркаляции фталоцианинов 1-3 в (TBA)0 2V2O5-H2O и условия реакции.
Фталоцианин Условия реакции Межслоевое расстояние d, Ä Состав интеркалата
1 10 дней, порошок 7 13.0 [pCZn(OPy+H)Jo.o6V2O5-H2O
2 3 дня, порошок 7 16.0 и 12.5 [(TBA)o.1(PcZn(OPy+MeU.o3]V2O5-H2O(8)
10 дней, порошок 7 12.5 [PcZn(OPy+Me)Jo.o5V2O5-H2O
3 10 дней, порошок 7 12.6 [PcZn(OPy+PrSO-3)Jo.o2V2O5-H2O
и аммонийных катионов (1379, 1460, 1481, 2871, 2932, 2963 см-1).
Гибридный материал (ТВА)02У2О^Н2О (7) перспективен для гидротермального синтеза наноразмерного оксида ванадия, где в качестве структурного темплата выступают тетрабутиламмонийные катионы.[15]
Интеркаляция водорастворимых фталоцианинов цинка в слои ^О5 проводилась при обработке порошка (!БА)02У2О5-Н2О (7) водными растворами фталоцианинов 1-3 в течение 10 дней. Структуры интеркалатов охарактеризованы на основании РФА, состав определен по данным ТГА и элементного анализа. Выделенные интер-калированные соединения имеют строение и состав (Таблица 4), идентичные интеркалатам, полученным при внедрении фталоцианинов цинка 1-3 в гель ^О5^пИ2О (Таблица 1).
На примере фталоцианина 2 показано, что в зависимости от времени реакции проходит полный или частичный обмен тетрабутиламмонийных катионов на фталоцианиновый комплекс 2. Так, перемешивание (!БА)02У2О5-Н2О в водном растворе 2 в течение 3 дней приводит к частичному обмену тетрабутиламмонийных катионов на фталоцианин цинка 2. В результате выделен материал состава [(ТВА)01(Рс2п(ОРу+Ме)4)003]У2О5-Н2О (8) (Таблица 4). По данным РФА и ТГА (Рисунок 6) образец 8 представляет собой двухфазную систему, состоящую из интеркалатов 7 и 5. Из сравнения кривых ТГА и dТГА интеркалатов 7 и 8 (Рисунки 5, 6) видно, что для интеркалата 8 потеря массы (2.7 %) в интервале 248-276 0С соответствует удалению ТВА катионов, в интервале 276-363 0С потеря массы (6.9 %) относится к потере ТВА катионов и началу распада фталоцианиновой молекулы, дальнейшая потеря массы (11.1 %) интерка-лата 8 при 363-591 0С соответствует распаду фталоциа-нинового кольца и кристаллизации оксида ванадия(1У). Данные ИК-спектроскопии также подтверждают наличие в интеркалате 8 фталоцианина цинка (1276, 1499, 1584 см-1) и ТВА катионов (1376, 1399, 1469, 2872, 2959 см-1).
Однако, перемешивание порошка 7 в водном растворе фталоцианина 2 в течение 10 дней приводит к полному обмену ТВА катионов на фталоцианин цинка 2, в результате выделен интеркалат [Рс2п(ОРу+Ме)4]005У2О^Н20 с межслоевым расстоянием ^=12.5 А, который по данным РФА, ТГА, элементного анализов и ИК-спектроскопии идентичен по составу и структуре интеркалату 5, полученному ранее. Аналогичные результаты получены при обработке в течение 10 дней интеркалата 7 водными растворами 1 и 3 и, соответственно, выделены интер-калаты [Рс2п(ОРу+Н)4]006У2О5-Н20 и [Рс2п(ОРу+РгёО-3)4]0 0ДО5-Н20, идентичные 4 и 6 (Таблица 4). Получен-
Рисунок 6. Кривые ТГА и dTA интеркалата 8 .
ные материалы охарактеризованы методами РФА, ТГА и ИК-спектроскопии.
Выводы
Представлены результаты синтеза новых гибридных материалов прямым интеркалированием из водных растворов фталоцианинов цинка в гель ^О^пН20 и по реакции катионного обмена с (ТВА)0 2У2О5-Н20 интер-калатом. Возможность обмена аммонийных катионов на органические комплексы металлов может быть применима для синтеза наноразмерных модификаций оксида ванадия декорированного фталоцианинами металлов.
Благодарность. Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 14-03-31101мол_а).
Список литературы
References
1. Semenenko D.A., Kulova T.L., Skundin A.M., Kozlova M.G., Pomerantseva E.A., Grigorieva A.V., Goodilin E.A., Tretyakov Yu.D. ISJAEE 2007, 48(4), 82-86.
2. Perera S.D., Patel B., Bonso J., Grunewald M., Ferraris J.P., Balkus K.J. ACS Appl. Mater. Interfaces 2011, 3, 4512-4517.
3. Grigorieva A.V., Badalyan S.M., Goodilin E.A., Rumyan-tseva M.N., Gaskov A.M., Birkner A., Tretyakov Y.D. Eur. J. Inorg. Chem. 2010, 5247-5253.
4. Kameyama H., Narumi F., Hattori T. J. Mol. Catal. A: Chem. 2006, 258, 172-177.
5. Constantino V.R.L., Barbosa C.A.S., Bizeto M.A., Dias P.M. An. Acad. Bras. Ci. 2000, 72(1), 45-49.
6. Inabe T., Tajima H. Chem. Rev. 2004, 104, 5503-5533.
7. Berezin B.D. Coordination Compounds of Porphyrins and Phthalocyanine, Moscow: Nauka, 1978. 180 p. (in Russ.) [Березин Б.Д. Координационные соединения порфиринов и фталоцианина, М.: Наука, 1978. 180 с.]
8. Simon J., Andre J.-J. Molecular Semiconductors: Photo-electrical Properties and Solar Cells, Springer-Verlag Berlin Heidelberg Berlin, 1985. 288 p.
9. Wöhrle D. Macromol. Rapid. Commun. 2001, 22, 68-97.
10. Abellan G., Busolo F., Coronado E., Marti-Gastaldo C., Ribera C. J. Phys. Chem. C 2012, 116, 15756-15764.
11. Bizeto M.A., Constantino V.R.L. Microporous Mesoporous Mater. 2005, 85(1-3), 212-218.
12. Cady S.S., Pinnavaia T.J. Inorg. Chem. 1978, 17, 1501-1507.
13. Livage J. Coord. Chem. Rev. 1998, 178-180, Part 2, 9991018.
14. Grigorieva A.V., Tarasov A.B., Goodilin E.A., Volkov V.V., Tretyakov Yu. D. Glass Phys. Chem. 2007, 5, 232-236.
15. Zakharova G.S., Volkov V.L., Ivanovskaya V.V., Ivanovskiy A.L. Nanotubes and Related Nanostructures of Metal Oxides, Ekaterinburg: UrO RAN, 2005. 240 p. (in Russ.) [Захарова Г.С., Волков В.Л., Ивановская В.В., Ивановский А.Л. Нанотрубки и родственные наноструктуры оксидов металлов, Екатеринбург: УрО РАН, 2005. 240 с.]
16. Patzke G.R., Krumeich F., Nesper R. Angew. Chem. 2002, 114, 2554-2571.
17. Bieri F., Krumeich F., Muhr H.-J., Nesper R. Helv. Chim. Acta 2001, 84, 3015-3022.
18. Chandrappa G.T., Steunou N., Cassaignon S., Bauvais C., Livage J. Catal. Today 2003, 78, 85-89.
19. Chandrappa G.T., Steunou N., Cassaignon S., Bauvais C., Biswas P.K., Livage J. J. Sol-Gel Sci. Technol. 2003, 26, 593596.
20. Anaissi F. J., Engelmann F.M., Araki K., Toma H.E. Solid State Sci. 2003, 5, 621-628.
21. Toma H.E., Oliveira H.P., Rechenberg H.R. J. Inclusion Phenom. Mol. Recognit. Chem. 1994, 17, 351-363.
22. Suvorova O.N., Domrachev G.A., Shchupak E.A., Kudryav-tseva G.S., Kirillov A.I., Zaitsev A.A. Russ. Chem. Bull., Int. Ed. 2009, 58, 2233-2239 [Izv. AN, Ser. Khim. 2009, 11, 21672173 (in Russ.)].
23. Suvorova O.N., Wöhrle D., Shchupak E.A., Kirillov A.I., Lopatina T.I., Zabrodina G.S. Macroheterocycles 2010, 3, 134138.
24. Lapok L., Schnurpfeil G., Gerdes R., Gorun S.M., Suvorova O., Kudryavtseva G.S., Wohrle D. J. Porphyrins Phthalocyanines 2009, 13, 346-357.
25. Zakharova G., Volkov V. Russ. Chem. Rev. 2003, 72, 311-327 [Uspekhi Khimii 2003, 72, 346-362 (in Russ.)].
26. Kwon C.-W., Murugan A.V., Campet G. Active and Passive Electronic Components 2003, 26, 171-183.
27. Petkov V., Trikalitis P.N., Bozin E.S., Billinge S.J.L., Vogt T., Kanatzidis M.G. J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 10157-10162.
28. Scheidt R.W., Dow W. J. Am. Chem. Soc. 1977, 99, 11011104.
Received 19.03.2014 Accepted 15.06.2014
