CC BY
16Порфирины_ МаКрОГ8Т8рОЦМКЛЬ1_Статья
Porphyrins http://macroheterocycles.isuct.ru Paper
Intercalation of 5,10,15r20-Tetrakis[1-(3-sulfonatopropyl)-4-pyridiniumyl]porphyrins into V2O5nH2O
Olga N. Suvorova,a Dieter Wöhrle,b Elena A. Shupak,a Alexander I. Kirillov,a Tat'yana I. Lopatina,a and Galina S. Zabrodinaa@
aRussian Academy of Sciences, Institute of Organometallic Chemistry, 603950 Nizhnii Novgorod, Russia bUniversität Bremen, Institut für Organische und Makromolekulare Chemie, 28334 Bremen, Germany @Corresponding author E-mail: [email protected]
New intercalation compounds based on zwitterionic tetrakis[1-(3-sulfonatopropyl)-4-pyridiniumyl]porphyrins and xerogel V2O5 nH2O have been obtained. These compounds were characterized by methods of X-ray diffraction, thermogravimetric analysis, IR-spectroscopy and scanning electron microscopy.
Keywords: Intercalation, vanadium pentoxide xerogel, porphyrin, structure, orientation.
Интеркаляция 5Д0Д5г20-тетракис[1-(3-сульфонатопропил)-пиридиний-4-ил]порфиринов в V2O5 nH2O
О. Н. Суворова^ Д. Вёрле,3 Е. А. Щупак,а А. И. Кириллов,a Т. И. Лопатина^ Г. С. Забродинаа@
Учреждение Российской академии наук Институт металлоорганической химии им. Г.А. Разуваева РАН, 603950 Нижний Новгород, Россия
ъБременский Университет, Институт органической и макромолекулярной химии, 28334 Бремен, Германия @E-mail: [email protected]
Получены новые интеркалатные соединения на основе цвиттер-ионных тетракис[1-(3-сулъфонатопропил) пиридиний-4-ил]порфиринов и ксерогеля V2O5nH2O и охарактеризованы методами рентгенофазового анализа, ТГА, ИК-спектроскопии и растровой электронной микроскопии.
Ключевые слова: Интеркаляция, ксерогель пентаоксида ванадия, порфирин, структура, ориентация.
Введение
Одним из методов, позволяющих получать новые функциональные материалы с определенными каталитическими, фотохимическими, магнитными, электрическими свойствами, является интеркаляция различных объектов в слоистые неорганические соединения. Используя разнообразие внедряемых молекул («гостя») и слоистых соединений («хозяина») можно осуществлять контроль над структурой и свойствами интеркалатных материалов. Порфирины, природные и синтетические тетрапиррольные соединения, обладают многообразными структурными и химическими особенностями, высокой биологической и каталитической активностью, что обуславливает их широкое применение в качестве гомогенных и гетерогенных катализаторов, пассивных затворов в лазерной технике,
фотосенсибилизаторов для фотодинамической терапии злокачественных новообразований, активных компонентов сенсорных устройств, хемио-, электро-, сольва-тохромных материалов.[1-6] Интеркаляция порфиринов в слоистые соединения повышает эффективность таких систем, поскольку слоистые носители в интеркалатных системах способствуют стабилизации органических комплексов и препятствуют их ассоциации, что особенно важно для проведения каталитических и фотохимических реакций.[7-17] Среди огромного числа слоистых неорганических соединений особое место занимает гидратированный пентаоксид ванадия V2O5•nH2O. Электрохимические свойства ксерогеля пентаоксида ванадия вызывают интерес исследователей для получения на его основе химических сенсоров,[18-20] электрохромных материалов,[21,22] быстрых переключа-телей,[23] катализаторов[24,25] и химических источников
G. S. Zabrodina et al.
тока с литиевым анодом.[26-31] Также в последнее время интенсивно развивается новое направление - синтез наноразмерных материалов путем гидротермальной обработки интеркалатных соединений пентаоксида ванадия.[32-35]
Целью нашей работы являлось получение новых материалов путем интеркаляции водорастворимых цвиттер-ионных порфиринов в межслоевое пространство V2O5nH2O, определение состава, структуры интер-калата и ориентации молекул порфирина в слоях ксерогеля.
Экспериментальная часть
Термогравиметрический анализ (ТГА) выполнен на установке Pyris 6 TGA в атмосфере азота. Рентгенофазовый анализ проводился надифрактометре ДРОН-3М,сопряженным с ПК, на Cu-Ka излучении с графитовым монохроматором на дифрагированном пучке, в режиме съемки по точкам. ИК-спектры регистрировали на Perkin-Elmer SP 1000 в KBr. Элементный анализ проводили на анализаторе "EURO EA". Исследования морфологии поверхности образцов проводились на ZEISS DSM 940A растровом электронном микроскопе (РЭМ) в Университете г. Бремена. В работе использован орторомбический пентаоксид ванадия (Riedel-de-Haen). Ксерогель был получен согласно известной методике. [36] Порфирины I и II синтезированы по методике.[37]
Интеркаляция безметального 5,10,15,20-тетракис[1-(3-сульфонатопропил)пиридиний-4-ил]порфирина (I) в VO^nHO. Водный раствор 0,05 г (0,04 ммоль) порфирина I перемешивали с 0,1 г (0,47 ммоль) порошка V2O5'nH2O при 600C в течение 7 дней. Полученную суспензию центрифугировали, промывали несколько раз дистиллированной водой, осадок наносили на стеклянные пластинки и сушили на воздухе при 200С в течение нескольких дней. Получен образец III с d = 18,0 Ä. ИК V см-1: 3429 (OH), 1635, 1560, 1498, 1458 (CC ), (CNpy); 1180, 1041 (SO2); 1012, 989 (V=O), 915 (V-OH); 756, 516y (V-O-V). Найдено, %: С 14,00, Н 2,48, N 2,15, S 2,85. [PorH2(py+PrSO-3)4]0 06V2O5-1,5H2O (М=275,4 г/моль). Вычислено, %: С 13,59, Н 2,18, N 2,44, S 2,79. Данные РФА (Рисунок 2). Состав по данным ТГА - [PorH2(py+PrSO-3)4]0 07V2O5-1,5H 2O. РЭМ фотография III (Рисунок 5).
Интеркаляция 5,10,15,20-тетракис-[1-(3-сульфонато-пропил)пиридиний-4-ил]порфирината цинка (II) в VO^nHO. Водный раствор 0,05 г (0,04 ммоль) порфирина II перемешивали с 0,1 г (0,47 ммоль) порошка V2O5'nH2O при 600C в течение 7 дней. Осадок выделяли также как и в предыдущем случае. Получен образец IV с d = 18,0 Ä. ИК v см-1: 3433 (OH), 1633, 1498, 1457 (CC ), (CNpy); 1180, 1043 (SO2); 1012, 988 (V=O), 916 (V-OH); 758, 518 (V-Op-V). Найдено, %: С
11,60, Н 2,62, N 2,06, S 2,56. [Ройп(ру+Рг80-3)4]0 05У205-1,4Н 20 (М= 265,7 г/моль). Вычислено, %: С 11,74, Н 1,96, 'NN 2,11, S 2,441. Данные РФА (Рисунок 2). Состав по данным ТГА -[Рог2п(ру+РгБ0-3)4]0 06У205-1,4Н20 (Рисунок 3). РЭМ фотография IV (Рисунок 5).
Результаты и обсуждение
Формирование ксерогеля проходит в результате экзотермической реакции каталитического разложения пероксида водорода на пентаоксиде ванадия.[36] Слоистый V205•nH20 представляет собой пентаоксид ванадия, интеркалированный молекулами воды, причем межслоевое расстояние (!) зависит от содержания воды в слоях оксида ванадия^).[38] В работе получен ксерогель состава ^05^1,7Н20 и ранее охарактеризован.[39] Микроструктура ксерогеля по данным[40] состоит из слоёв и лент. Это хорошо согласуется с нашими результатами, полученными методом РЭМ ксерогеля (Рисунок 1).
Способность к интеркаляции ксерогеля объясняется его природой. Ксерогель является поливанадиевой кислотой Н2У0-Н20 и представляет собой отрицательно заряженные слои V205 с катионами Н30+ и молекулами воды в межслоевом пространстве (! = 11,1 А).[38] Основным механизмом внедрения в V205•nH20 является катионный обмен, таким образом, катионные и цвиттер-ионные порфирины способны внедряться в межслоевое пространство ксерогеля. Интеркаляция катионных порфиринов в ксерогель пентаоксида ванадия рассмотрена в нескольких работах.[41-44]
В качестве внедряемых молекул в работе использованы цвиттер-ионные безметальный порфирин I и порфирин цинка II.
М= Н2 (I), Zn (II)
Рисунок 1. РЭМ фотографии V2O5-nH2O на микро- (а) и наноуровнях (b) организации.
Интеркаляция цвиттер-ионных порфиринов I и II в межслоевое пространство V2O^nH2O проходит в результате перемешивания раствора соответствующего порфирина с порошком V2O^nH2O при нагревании (600С). Выделены два материала III и IV с практически одинаковым межслоевым расстоянием 18,0 Ä (Рисунок 2). Составы полученных образцов III и IV определены по данным ТГА и элементного анализа. Состав по данным ТГА - [PorH2(py+PrSO-3)4]0 07V2O5-1,5H2O (III), [PorZn(py+PrSO-3)J0 06V2O5-1,4H2O (IV). Результаты термогравиметрического анализа имеют небольшие расхождения с данными элементного анализа, что обусловлено сложным составом интеркалатов. Потеря массы при нагревании для интеркалатов III и IV (Рисунок 3) по данным ТГА проходит в несколько стадий.
Первая потеря массы при 40-2600С связана с потерей поверхностной и слабо связанной межслоевой воды, далее идет отщепление пропансульфонатпиридиниевых заместителей в области температур 260-4000С с последующим распадом порфиринового кольца. При температуре выше 6400С кристаллизуется VO2, что подтверждено данными РФА.
Из соотношения величин межслоевого расстояния в интеркалатах (18,0 А) и молекулярного радиуса цвиттер-ионного порфирина (20,5 А)[41] можно предположить, что в интеркалате реализуется наклонная ориентация молекул порфирина относительно слоев ксерогеля (Рисунок 4). Такой упаковке способствует электростатическое взаимодействие пиридиниевых групп порфирина, несущих положительный заряд,
1 001 х 3
- bill I ¥ 1 002 004 005 : А
\ 003 г уо J ООб 007 OOS
1м 15 20 25 30 35 4Ü 45
2вП
Рисунок 2. Дифрактограммы интеркалатов III (а) и IV (Ь).
Рисунок 4. Предположительное строение интеркалата.
Температура (°С) Рисунок 3. Кривые ТГА и dTTA интеркалата IV.
и отрицательно заряженных слоев V2O5 за счет выворачивания пропансульфонатных заместителей.
На ИК спектрах образцов III и IV присутствуют полосы, относящиеся к исходным порфиринам I и II при 1633, 1560, 1498, 1458 см-1 (CCpy, CNpy); 1180, 1041 см-1 (SO2) (Таблица 1). Это доказывает целостность порфиринов после интеркаляции в слои V2O^nH2O. Наклонная упаковка молекул порфирина в слоях ксерогеля также не вызывает существенных изменений полос характерных для V2O^nH2O. Однако в области 989 см-1 появляется плечо, характерное для четырехвалентного ванадия. Присутствие воды в интеркалатах III и IV подтверждается наличием полосы в области 915 см-1, характеризующей водородную связь молекул воды с решеткой пентаоксида ванадия.
Таблица 1. Частоты в ИК-спектре образцов III и IV.
Частота, см-1
III [PorH2(py+PrSO-3)j0,07V2O5-UH2O IV [PorZn(py+PrSO-3)j0,06V2O5-1,4H2O Отнесение полос
516, 756 518, 758 (V-O-V)
915 916 (V-O — H)
989, 1012 988, 1012 (V=O)
1041, 1180 1043,1180 (SO2)
1458, 1498, 1560, 1635 1457, 1498, 1633 (CCpy), (CNpy)
3429 3433 (HOH)
136
Макрогетероциклы / Macroheterocycles 2010 3(2-3) 134-138
G. S. Zabrodina et al.
ji k
Ov
1 14
20kV X50 500pm
Рисунок 5. РЭМ фотографии интеркалатов III (сверху) и IV (
Однако несмотря на близкие структурные характеристики интеркалатов, РЭМ исследования образцов
III и IV на микро- и наноуровнях показали различия в морфологии поверхности (Рисунок 5). Образцы III и
IV представляют собой пластинки серо-зеленого цвета толщиной 0,3-0,5 мм. Поверхность интеркалата III (Рисунок 5, сверху) более неоднородна, имеет складки, возможно образованные в результате неравномерного распределения безметального порфирина в решетке оксида ванадия^). Меньшие размеры кристаллитов (более широкие пики на дифрактограмме, Рисунок 2а) интеркалата III могут быть обусловлены этой же причиной. Интеркалат IV представляет собой пластинки с достаточно ровной поверхностью, при увеличении которых видна пористая слоистая структура интерка-лата (Рисунок 5, внизу).
Увеличение межслоевого расстояния для интер-калатных соединений приводит к разупорядочению между слоями V2O5 (турбостратное разупорядочение) и уменьшению размеров кристаллитов интеркалата,[39] таким образом, интеркалатные соединения на основе V2O^nH2O перспективны для получения наноразмер-ных систем.
Выводы
Получены новые материалы методом интеркаля-ции цвиттер-ионных тетракис[^-(3-сульфонатопропил) пиридиний-4-ил]порфиринов в решетку V2O^nH2O. Согласно данным рентгенофазового анализа молекулы
порфирина расположены наклонно относительно слоев ксерогеля. Состав интеркалатов определен по результатам ТГА и элементного анализов. Морфология поверхно -сти полученных материалов исследована методом РЭМ.
Благодарность. Работа выполнена при финансовой поддержке грантов РФФИ (08-03-97054р), (09-03-97045р). Работа проводилась в рамках реализации ФЦП "Научные и научно-педагогические кадры инновационной России" на 2009-2013 гг. (Госконтракт П337).
Список литературы References
1. Inabe T., Tajima H. Chem. Rev. 2004, 104(H), 5503-5533.
2. Law K.-Y. Chem. Rev. 1993, 93(1), 449-486.
3. Berezin B.D. Koordinatsionnyie Soedineniya Porfirinov i Ftalocianina [Coordination Compounds of Porphyrins and phthalocyanine] Moskva: Nauka, 1978, 180 p. (in Russ.).
4. Simon J., Andre J.-J. Molekulyarnyie Poluprovodniki [Molecular Semiconductors]. Moskva Mir, 1988, 342 p. (Russ. transl.).
5. Wohrle D., Suvorova O., Gerdes R., Bartels O., Lapok L., Baziakina N., Makarov S., Slodek A. J. Porphyrins Phthalo-cyanines 2004, 8, 1020-1041.
6. Wohrle D. Macromol. Rapid. Commun. 2001, 22, 68-97.
7. Tong Z., Shichi T., Takagi K. Mater. Lett. 2003, 57, 22582261.
8. Barbosa C.A.S., Ferreira A.D.C., Constantino V.R.L. Eur. J. Inorg. Chem. 2005, 8, 1577-1584.
9. Iliev V.I., Ileva A.I., Dimitrov L.D. Appl. Catal. A: General. 1995, 126, 333-340.
10. Chibwe M., Ukrainczyk L., Boyd S.A., Pinnavaia T. J. J. Mol. Catal. A: Chemical. 1996, 113, 249-256.
11. Carrado K.A., Forman J.E., Botto R.E, Winans R.E. Chem. Mater. 1993, 5, 472-478.
12. Tong Z., Shichi T., Takagi K. J. Phys. Chem. B. 2002, 106, 13306-13310.
13. Kameyama H., Narumi F., Hattori T. J. Mol. Catal. A: Chemical. 2006, 258, 172-177.
14. Rahiman A.K., Rajesh K., Bharathi K.S., Sreedaran S., Narayanan V. Inorg. Chim. Acta. 2009, 362, 1491-1500.
15. Takagi S., Tryk D.A., Inoue H. J. Phys. Chem. B. 2002, 106, 5455-5460.
16. Nakato T., Kuroda K., Kato C. Chem. Mater. 1992, 4, 128132.
17. Nakato T., Kuroda K., Kato C.. Catal. Today. 1993, 16, 471478.
18. Glezer V., Lev O. J. Am. Chem. Soc. 1993, 115, 2533-2534.
19. Imawan C., Steffes H., Solzbacher F., Obermeier E. Sensors and Actuators B: Chemical. 2001, 77, 346-351.
20. Raju A.R., Rao C.N.R. J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1991, 1260-1261.
21. Reddinger J.L., Reynolds J.R. Macromolecules 1997, 30, 673-675.
22. Shimidzu T., Ohtani A., Aiba M., Honda K.. J. Chem. Soc., Faraday Trans. I 1988, 84(11), 3941-3949.
23. Sanchez C., Morineau R., Livage J. Phys. Status Solidi A 1983, 76, 661-666.
24. Livage J. Catal. Today. 1998, 41, 3-19.
25. Khudaish E.A., Al-Hinai A.T. Journal Electroanalytical Chemistry 2006, 587, 108-114.
26. Goward G.R., Leroux F., Nazar L.F. Electrochim. Acta. 1998, 43, 1307-1313.
27. Volkov V.L., Lazarev V.F., Zakharova G.S. Elektrokhim. Energetika 2001, 1(3), 3-8 (in Russ.).
28. Coustier F., Hill J., Owens B.B., Passerini S., Smyrl W.H. J. Electrochem. Soc. 1999, 146, 1355-1360.
29. Leroux F., Goward G., Power W.P., Nazar L.F. J. Electrochem. Soc. 1997, 144, 3886-3895.
30. Lira-Cantu M., Gomez-Romero P. J. Electrochem. Soc. 1999, 146, 2029-2033.
31. Kuwabata S., Masui Sh., Tomiyori H., Yoneyama H. Electrochim. Acta 2000, 46, 91-97.
32. Krumeich F., Muhr H.-J., Niederberger M., Bieri F., Schny-der B., Nesper R. J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 8324-8331.
33. Bieri F., Krumeich F., Muhr H.-J., Nesper R. Helvetica Chi-mica Acta 2001, 84, 3015-3022.
34. Aghabozorg H.R., Mousavi R., Asckari S., Aghabozorg H. J. Nanoparticle Res. 2007, 9, 497-500.
35. O'Dwyer C., Navas D., Lavayen V., Benavente E., Santa Ana M.A., Gonzales G., Newcomb S.B., Sotomayor Torres C.M. Chem. Mater 2006, 18, 3016-3022.
36. Trikalitis P.N., Petkov V., Kanatzidis M.G. Chem. Mater 2003, 15, 3337-3342.
37. Lapok L., Schnurpfeil G., Gerdes R., Gorun S.M., Suvorova O., Kudryavtseva G., Wohrle D. J. Porphyrins Phthalo-cyanines 2009, 13, 346-357.
38. Zakharova G., Volkov V. Uspekhi Khimii 2003, 72, 346-362 (in Russ.).
39. Kudryavtseva G., Suvorova O., Domrachev G., Shupak E., Kirillov A., Zaytsev A. Izv. Ross. Akad. Nauk, Ser. Khim. 2009, 11, 2167-2173 (in Russ.).
40. Petkov V., Trikalitis P.N., Bozin E.S., Billinge S.J.L., Vogt T., Kanatzidis M.G. J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 10157-10162.
41. Toma H.E., Oliveira H.P., Rechenberg H.R. J. Incl. Phenom. andMol. Recog. Chem. 1994, 17, 351-363.
42. Oliveira H.P., Graeff C.F.O., Rosolen J.M. Mater. Res. Bull. 1999, 34, 1891-1903.
43. Anaissi F.J., Engelmann F.M., Araki K., Toma H.E. Solid State Sciences. 2003, 5, 621-628.
44. Suvorova O., Domrachev G., Shupak E., Kudryavtseva G., Kirillov A., Zaytsev A, Wohrle D., Bazyakina N. In: Fifth International Conference on Porphyrins and Phthalo-cyanines (ICPP-5), July 6-11, 2008, Moscow, Russia, 2008, p. 436.
Received 28.06.2010 Accepted 01.09.2010 First published on the web 27.09.2010
